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文章概述
在鋰電研究領(lǐng)域,已報(bào)道的研究表明人造石墨的容量與其電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),但并沒有詳細(xì)研究電子或鋰離子電導(dǎo)率與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。本工作試圖在電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)之間建立一座橋梁,以深入探索它們對鋰存儲性能的影響。
石墨被認(rèn)為是一種活化能為零的半導(dǎo)體或半金屬,其中La值代表與石墨烯層平行的基面,Lc值代表石墨晶體端面的邊緣位。La和Lc的大小隨著碳材料的石墨化程度而發(fā)生變化,一般石墨化程度越大,La和Lc的值也就越大。與基面相比,邊緣位置具有更高的Li+插入/脫出活性,從而獲得更高的速率性能。而高La的石墨則表現(xiàn)出更高的容量。本文結(jié)合一系列具有不同晶體結(jié)構(gòu)的石墨,設(shè)計(jì)一種簡潔的方法來定性評價(jià)鋰離子的電導(dǎo)率,并從固態(tài)理論的角度揭示了鋰離子的儲鋰機(jī)理。電導(dǎo)率分析表明,晶面較長,堆積層數(shù)較少的石墨具有較高的電子導(dǎo)電性(σe)。另一方面,較低的初始充電/放電電壓表明具有較低La和較高Lc的石墨保持較高的鋰離子電導(dǎo)率(σLi)。
石墨的電導(dǎo)率主要取決于σe,而嵌鋰石墨的電導(dǎo)率則是由σe和σLi共同決定。在較低的充放電倍率下,Li+有足夠的時(shí)間嵌入石墨層,使得石墨的比容量主要由σe決定。但隨著充放電倍率的提高,Li+的嵌入/脫出變得更加困難,使得σLi成為影響石墨比容量的主要因素。因此,晶面較長、堆積層數(shù)較少的石墨在慢充放電速率下具有較高的比容量,晶面較短、堆積層數(shù)較多的石墨在快充放電速率下具有相對較低的比容量。
樣品制備及測試
1.采用高壓釜熱焦化法制備三種石油焦。
2.石油焦經(jīng)過熱處理(1300℃)和石墨化(2800℃),制備相應(yīng)的人造石墨。
3.測試項(xiàng)目:晶體結(jié)構(gòu)分析、材料元素分析、石墨形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析、粉末電導(dǎo)率&壓實(shí)密度分析、電化學(xué)性能分析等。
結(jié)果分析
結(jié)合圖1中XRD和表征數(shù)據(jù)可以得知,石墨樣品K的平均微晶高度Lc(002)和平均石墨層堆疊數(shù)N值最大,石墨樣品S的Lc(002)和N值最小。石墨樣品S具有平均微晶長度La(100)的最大值,而石墨樣品K具有最小值。說明K石墨微晶具有較大的堆積高度和較短的長度。從拉曼圖可知,在這些樣品中,峰值強(qiáng)度的比值ID/IG呈現(xiàn)出S<B<K的遞增趨勢,表明石墨樣品K的無序狀態(tài)相對較高。再結(jié)合XRD結(jié)果,可以得出“邊緣位點(diǎn)”較多的石墨其缺陷也較多。
在圖1的FT-IR中,石墨K在3430cm?1處的峰值強(qiáng)度比其他兩個(gè)樣品強(qiáng),說明石墨K的邊緣位置可以容納更多的-OH基團(tuán)。1636cm?1處的峰是由芳香環(huán)的C=C不飽和結(jié)構(gòu)形成的。而石墨K在1636cm?1處的峰值強(qiáng)度也是這些石墨樣品中最高的,這表明石墨K的微晶結(jié)構(gòu)暴露了更多不相連的六方碳環(huán)。結(jié)合XRD、Raman和FT-IR表征結(jié)果,可以推測出石墨K微晶具有層積較高、平行于石墨層方向長度較短的特點(diǎn),具有較多的邊緣位點(diǎn)或缺陷,這些邊緣位點(diǎn)或缺陷表面富含由吸附O2或H2O轉(zhuǎn)化而來的-OH或-COOH官能團(tuán)。
結(jié)合SEM和TEM圖,三個(gè)樣品表現(xiàn)出典型的石墨的特征,三種樣品的SEM形貌沒有明顯的差異,均由不規(guī)則的微米級顆粒組成,表面相對光滑,粒度分布相似(圖2a~c)。相應(yīng)的EDS分析顯示,圖中只能顯示C峰,表明碳可以100%檢測到,而其他元素則是微量的,如圖2a~c插圖所示。此外,這些樣品的TEM和HR-TEM圖像如圖2d~i所示,可以清晰地看到明顯的層狀結(jié)構(gòu)和晶格條紋,表明這些樣品經(jīng)過高溫處理后都具有較高的石墨化程度。
圖2.S (a)、B (b)和K (c)的SEM圖像和EDS映射圖(插圖);S (d和g)、B (e和h)和K (f和i)的TEM和HRTEM圖像
電子電導(dǎo)率可以反映電子運(yùn)動受到的阻礙作用,初始放電比容量等同于從石墨放電的瞬時(shí)電流強(qiáng)度,其強(qiáng)烈地受石墨在恒定電壓范圍內(nèi)的電子電導(dǎo)率的影響。通過對石墨在不同壓力下的電子電導(dǎo)率測試,研究了石墨微晶結(jié)構(gòu)與其電子性質(zhì)之間的關(guān)系。如圖3所示,石墨樣品的電子電導(dǎo)率隨著施加的測試壓力的增加而增加。在所給的石墨樣品中,電子電導(dǎo)率在以下方面呈現(xiàn)增加的趨勢:K<B<S,這同時(shí)與微晶長度La的順序相同和與比值ID/IG的順序相反。
圖3.三種石墨樣品的電導(dǎo)率測試
三個(gè)樣品的充/放電曲線如圖4a~c,其可逆容量均表現(xiàn)出S>B>K的增加趨勢,這與樣品中La值的變化趨勢一致。因此,較長的石墨微晶具有更多的用于鋰存儲的嵌入位點(diǎn)。圖4d為三種樣品的倍率性能,樣品S在低倍率下表現(xiàn)出較高的容量,而在2C下容量急劇下降。相反,樣品K在2C下表現(xiàn)出最大的可逆容量。對于樣品B和S,在2C條件下,B比S表現(xiàn)出更大的可逆容量。由于較少的邊緣位點(diǎn),樣品S保持較慢的電極動力學(xué)意味著在較高的電流密度下難以進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致樣品S在高電流密度下的可逆容量低于樣品B和樣品K。根據(jù)該結(jié)果以及對石墨的La和Lc參數(shù)的研究,表明參數(shù)Lc值較大的石墨在高倍率充電/放電條件下具有更大的可逆容量。這種微晶暴露出大量有利于Li+嵌入和脫嵌的邊緣位置,從而改善了石墨的倍率性能。從圖4e和f可以看出,三種樣品的初始放電電壓隨著電流密度的增加而降低,相反,初始充電電壓隨著電流密度的增加而增加。通過比較,樣品K的初始放電電壓和初始充電電壓在三個(gè)樣品中最低,這表明Li+的嵌入/脫出可能比其他樣品更容易,因?yàn)闃O化較小。堆積數(shù)越高、長度越短的微晶不僅可以為Li+的嵌入/脫出提供更多的邊緣位置,而且可以縮短Li+的擴(kuò)散路徑,這對提高速率性能都是有利的。因此,低Lc值和高La值有利于石墨在低電流密度下的可逆容量,而高Lc值和低La值有利于石墨在高電流密度下的可逆容量(提高倍率性能)。
圖4. S (a)、B (b)、K (c)在0.1Ag?1時(shí)的充放電曲線;3種樣品在不同電流密度下鋰電池的速率性能(d);鋰電池在不同電流密度下的初始放電電壓(e)和初始充電電壓(f)。
總結(jié)
文章通過分析不同電流密度下初始充放電電壓的變化,結(jié)合石墨的晶體結(jié)構(gòu)和電子電導(dǎo)率,從固態(tài)理論的角度闡明了石墨在不同充放電倍率下的比容量機(jī)理。層長(La含量高)有利于提高鋰離子的電導(dǎo)率,而微晶層堆積(Lc含量高)有利于提高鋰離子的電導(dǎo)率。石墨容量由σe和σLi的共同確定。在較低的電流密度下,Li+有足夠的時(shí)間嵌入石墨層,使得石墨的比容量主要由σe決定。但隨著充放電倍率的提高,Li+的嵌入/脫出變得更加困難,使得σLi成為影響石墨比容量的主要因素。堆積層數(shù)越少、長度越長的石墨,其可逆容量越高。因此,可以合理地得出結(jié)論:具有較低的堆積層(Lc)和較長的微晶長度(La)的石墨可以提高比容量,而較高的Lc和較短的微晶長度(La)有利于提高倍率性能。
文獻(xiàn)原文
Zhiwei Liu, Yang Shi, Qinghe Yang, Haiping Shen, Qiming Fan and Hong Nie* Effects of crystal structure and electronic properties on lithium storage performance of artificial graphite. RSC Adv.,2023, 13, 29923–29930 DOI: 10.1039/d3ra05785b
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