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前 言

目前，液態(tài)電池的性能滿足了我們?nèi)粘Ｊ褂玫拇蟛糠中枨?，但液態(tài)電池在材料體系與工藝技術(shù)上的開(kāi)發(fā)也已經(jīng)接近天花板。越來(lái)越多的科研工作者將研究工作轉(zhuǎn)向了鋰電池的終極目標(biāo)：全固態(tài)電池。固態(tài)電解質(zhì)擁有良好的機(jī)械性能，采用固態(tài)電解質(zhì)替代原有的電解液與隔膜，這能有效阻止鋰枝晶造成的正負(fù)極短路問(wèn)題[1]。同時(shí)，固態(tài)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性強(qiáng)，能有效避免高溫下的安全問(wèn)題[2]。從2023年開(kāi)始，國(guó)家在政策上開(kāi)始大力支持固態(tài)電池研發(fā)[3]，在政策帶動(dòng)下與科研工作者們的不懈努力，固態(tài)電池行業(yè)得到迅速發(fā)展。

在固態(tài)電池體系中，目前主要有三條技術(shù)路線：氧化物、聚合物與硫化物/鹵化物。在硫化物/鹵化物體系固態(tài)電池中，正極層、負(fù)極層、電解質(zhì)層全部采用固體粉末制備，并在大壓力條件下加壓成型[4]，顆粒與顆粒之間的接觸屬于硬性接觸。在充放電過(guò)程中顆粒膨脹和收縮，導(dǎo)致固態(tài)電池實(shí)際充放電過(guò)程中存在比液態(tài)電池更為嚴(yán)重的體積變化行為。但目前對(duì)此方面的研究較少。元能科技采用固態(tài)電解質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)（SEMS）與硅負(fù)極膨脹快篩系統(tǒng)（RSS），測(cè)試了固態(tài)電池充放電過(guò)程中的膨脹行為。話不多說(shuō)，直接上實(shí)驗(yàn)！

實(shí)驗(yàn)樣品

樣品：硫化物扣式全電池。

具體配方比例詳見(jiàn)下表，正極采用干法工藝制備成極片，負(fù)極采用濕法工藝制備成極片。固態(tài)電解質(zhì)由粉末直接加壓制備成片。

實(shí)驗(yàn)儀器

元能科技SEMS1100+RSS1400。

圖1. SEMS固態(tài)電解質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)與RSS硅基負(fù)極膨脹快篩系統(tǒng)

電池組裝過(guò)程

電解質(zhì)層預(yù)壓：首先，在手套箱內(nèi)稱量一定質(zhì)量的LPSC固態(tài)電解質(zhì)，并將其加入到直徑為13mm的模具中。然后，將模具轉(zhuǎn)移到手套箱外后，采用SEMS對(duì)粉末進(jìn)行100MPa預(yù)壓（保壓60s），使得LPSC粉末成片。隨后將模具再移回到手套箱內(nèi)。在手套箱內(nèi)，將固態(tài)電解質(zhì)上下壓頭退出來(lái)，查看模具內(nèi)固態(tài)電解質(zhì)片的狀態(tài)，確保固態(tài)電解質(zhì)片不存在凹陷、掉邊、碎裂等缺陷。

放入正負(fù)極極片：在手套箱內(nèi)，將正極極片沖切成直徑12mm的小圓片，將負(fù)極極片沖切成13mm的小圓片。接下來(lái)，優(yōu)先將正極極片放入到模具腔體內(nèi)，隨后放入壓頭初步固定。再將負(fù)極極片也放入到模具測(cè)試腔體內(nèi)，放入壓頭固定，將模具轉(zhuǎn)出手套箱。

全電池加壓：采用SEMS，將模具電池加壓至350MPa，保壓60s后轉(zhuǎn)入手套箱內(nèi)。將加壓后的全固態(tài)電池片從模具腔體內(nèi)退出來(lái)，確認(rèn)整個(gè)電池片處于較為完整狀態(tài)，無(wú)碎裂、掉邊等現(xiàn)象。

全電池測(cè)試：將壓制完整的固態(tài)電池放入到RSS扣電模具中，采用恒壓力模式，加壓至95kg（約7MPa），充放電倍率為0.1C倍率。啟動(dòng)軟件，開(kāi)始進(jìn)行全固態(tài)電池原位厚度膨脹測(cè)試。

圖2. 全固態(tài)電池膨脹測(cè)試組裝過(guò)程

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3. 壓力穩(wěn)定性測(cè)試

壓力穩(wěn)定性控制測(cè)試結(jié)果如圖3所示，由圖可以看到，在長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試過(guò)程中，RSS儀器壓力基本保持95±0.1 kg范圍內(nèi)，設(shè)備壓力穩(wěn)定性好。

圖4. 硫化物全固態(tài)電池膨脹曲線變化

電池膨脹測(cè)試結(jié)果如圖4所示，測(cè)試結(jié)果表明，在6小時(shí)靜置過(guò)程中，電池厚度逐漸降低。隨著電池開(kāi)始充電，電池開(kāi)始膨脹。當(dāng)電池首次充電至100%SOC時(shí)，電池整體膨脹8μm，膨脹率接近7%。隨后在首圈的放電過(guò)程中，電池厚度收縮，但收縮厚度僅為4.5μm，顯示出較大的不可逆膨脹。但是，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定，這與其顯著衰減的容量密切相關(guān)。

圖5. 硫化物全固態(tài)電池容量曲線變化

如圖5所示，從電池充放電測(cè)試結(jié)果可以看到，在首次充放電過(guò)程中，電池首效較低，僅為42%，并且在經(jīng)過(guò)5圈循環(huán)后，電池的容量急劇下降，容量保持率僅為18.2%。這說(shuō)明高鎳搭配純硅體系的硫化物全固態(tài)電池在制備過(guò)程中盡管經(jīng)過(guò)了大壓力加壓成型，但測(cè)試過(guò)程中采用小壓力加壓時(shí)，電池充放電過(guò)程中的體積變化仍然較大，雖然體積變化隨著循環(huán)的進(jìn)行持續(xù)減小，但是電池的容量衰減加劇，基本無(wú)法滿足常規(guī)的使用場(chǎng)景。

總 結(jié)

本次實(shí)驗(yàn)采用了高鎳搭配純硅體系的硫化物全固態(tài)電池，將其進(jìn)行原位膨脹測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，在全固態(tài)電池中，由于顆粒之間的接觸是硬性接觸，電池整體存在較大的膨脹現(xiàn)象。由于本次實(shí)驗(yàn)在膨脹測(cè)試過(guò)程中，采用的測(cè)試壓強(qiáng)僅為7MPa，電池性能較差。

但是，從測(cè)試結(jié)果中也可以看出，元能科技的硅基負(fù)極膨脹快篩系統(tǒng)（RSS）對(duì)硫化物全固態(tài)電池的膨脹測(cè)試有非常良好的體積膨脹測(cè)試結(jié)果，并且，在模具（扣式）電池階段，就可以對(duì)硅負(fù)極膨脹進(jìn)行快速篩選，加快材料體系評(píng)估進(jìn)度，推動(dòng)整體研發(fā)項(xiàng)目進(jìn)展。

參考文獻(xiàn)

[1] Luo, S. T. et al. Growth of lithium-indium dendrites in all-solid-state lithium-based batteries with sulfide electrolytes. Figshare repository. Nature Communications (2021)

[2] Y. Nikodimos, C. Huang, B. W. Taklu, W. Su, B. J. Hwang. Chemical stability of sulfide solid-state electrolytes: stability toward humid air and compatibility with solvents and binders. Energy Environ. Sci., 2022, 15, 991-1033

[3] 國(guó)務(wù)院部門文件：工業(yè)和信息化部等六部門關(guān)于推動(dòng)能源電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)，2023

[4] 崔言明,張秩華等,全固態(tài)鋰電池的電極制備與組裝方法, 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2021, 10(3): 836-847。