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第一作者：房友友

通訊作者：蘇岳鋒，董錦洋，陳來

發(fā)表單位：北京理工大學，北京理工大學創(chuàng)新中心

使用設備：元能科技PRCD1100粉末電阻率儀

01 研究背景

隨著電動汽車和便攜式儲能系統(tǒng)的迅速發(fā)展，鋰離子電池的能量密度和成本效益亟待提高，而富鋰錳基氧化物（LLO）材料在這些領域脫穎而出。盡管該材料具有高比能、低成本的優(yōu)勢，但它們在實際應用中存在很大的障礙，包括初始庫侖效率低、循環(huán)/倍率性能差、電壓衰減等問題，阻礙了它們的廣泛應用。為此，我們引入了一種離子-電子雙導電（IEDC）表面控制策略，該策略將電子導電性高的石墨烯框架與離子導電性高的異質外延尖晶石Li4Mn5O12層集成。電化學測試和結構分析表明，這種IEDC異質結構有效地減少了極化，減輕了結構畸變，并增強了電子/離子擴散。密度泛函理論計算強調了層狀尖晶石界面上豐富的Li+滲透網絡和較低的Li+遷移能。

02 工作簡介

近日，來自北京理工大學的吳鋒團隊發(fā)表了題為“Ionic-electronic dual-conductor interface engineering and architecture design in layered lithium-rich manganese-based oxides”的研究論文。該研究通過構建離子-電子雙導體（IEDC）界面，將高電子導電性的石墨烯框架與高離子導電性的尖晶石Li4Mn5O12異質外延結構相結合，顯著提高了富鋰錳基正極材料（LMO）的電化學性能。

03 內容表述

圖1展示了IEDC界面工程的制備過程和設計原理的示意圖。該過程涉及在石墨烯（Gr）網格中進行后熱處理和化學包覆過程，從而使本體樣品的層狀結構表面生長出自身誘導的尖晶石異質相。因此，LMO顆粒被尖晶石-Gr混合層包裹，形成LMOSG樣品。由于外延尖晶石異質相的高離子擴散性能而增強了Li+擴散動力學和表面結構穩(wěn)定性。同時，石墨烯網絡優(yōu)良的導電性能降低了脫鋰極化，并強化了電極/電解液界面。這種創(chuàng)新的表面重構設計顯著改善了循環(huán)和倍率性能，為提高LMO正極穩(wěn)定性提供了一種有前景的策略。

圖1.（a）LMO，（b）LMOS和（c）LMOSG的CEI演變示意圖及電化學過程中的電子/Li+導電對應關系

【本文亮點一】

通過密度泛函理論（DFT）計算與實驗結果相互驗證，證實了IEDC界面工程在促進Li+擴散和穩(wěn)定晶格氧方面的有效性。

圖2. （a）Li2MnO3，（b）Gr-Li4Mn5O12（010）和（c）Gr-Li4Mn5O12（001）的結構模型及相應的總態(tài)密度圖(d-f)，（g，i）Li2MnO3和（h，j）Gr-Li4Mn5O12（010）的Li+擴散路徑及相應的擴散能壘，（k）Li2MnO3和Gr-Li4Mn5O12（010）的氧空位形成能，（l）Gr-Li4Mn5O12（010）表面的差分電荷密度

圖2通過密度泛函理論（DFT）計算和結構模型，揭示了IEDC界面工程對Li+擴散動力學和材料穩(wěn)定性的影響。圖中展示了Li2MnO3、Gr-Li4Mn5O12（010）和（001）晶面的構造模型及其總態(tài)密度圖，引入Gr和Li4Mn5O12后費米能級處態(tài)密度明顯增加，表明Gr組分增強了Li2MnO3的電子導電性。Li+擴散路徑和相應的擴散能壘分析表明，Gr-Li4Mn5O12（010）的Li+擴散能壘與Li2MnO3相比，從0.576 eV降低到0.367 eV，歸因于Li4Mn5O12提供的三維鋰擴散通道。氧空位形成能的分析顯示，Gr-Li4Mn5O12（010）的氧空位形成能顯著高于Li2MnO3，表明IEDC界面工程增強了晶格氧的穩(wěn)定性。差分電荷密度圖揭示了Gr和Li4Mn5O12（010）之間界面上電子分布情況，表明電子更容易從石墨烯轉移到Li4Mn5O12的外層氧原子上。這些發(fā)現強調了IEDC界面工程在促進Li+擴散和穩(wěn)定晶格氧方面的有效性，從而提升了富鋰正極材料的電化學性能。

【本文亮點二】

首次將尖晶石Li4Mn5O12與石墨烯結合，形成了一種新穎的離子-電子雙導體（IEDC）界面。

圖3. （a）LMO，（b）LMOS和（c）LMOSG樣品的SEM圖像，（d）XRD總譜圖，（e）XRD譜圖特征峰放大圖，（f）LMO，（g）LMOS和（h）LMOSG樣品的拉曼光譜，（i）Mn 3s XPS光譜，（j）Ni 2p XPS光譜，（k）O 1s XPS光譜，（l）三個樣品的電阻率-壓力圖

圖3提供了對LMO（Li1.2Mn0.6Ni0.2O2）、LMOS（尖晶石Li4Mn5O12包覆樣品）和LMOSG（尖晶石/石墨烯雙層包覆樣品）樣品的形貌和結構表征。通過SEM圖像（圖3a-c），我們觀察到三個樣品的顆粒大小均在200到300納米之間，且顆粒形態(tài)在經過IEDC界面工程處理后沒有顯著變化。XRD分析（圖3d）顯示，所有樣品的主要衍射峰與富鋰錳基層狀氧化物的特征峰對應。LMOSG樣品中額外的弱衍射峰被確認為石墨烯的特征峰，而Li4Mn5O12相的存在則通過XRD圖譜中的突起肩峰所證實。拉曼光譜（圖3f-h）進一步揭示了樣品的局部結構，其中LMOSG樣品顯示了由于石墨烯組分的引入而增加的尖晶石含量。XPS光譜（圖3i-k）分析了樣品表面的化學狀態(tài)，Mn 3s峰的變化表明LMOSG樣品中Mn的平均氧化態(tài)升高，確認了尖晶石相的形成。電阻率-壓力圖（圖3l）顯示，LMOSG在不同壓力下具有最低的電阻率，表明IEDC界面工程顯著提高了電導率。這些測試結果共同證實了IEDC界面的成功構建及其對提升材料電化學性能的有利影響。

【本文亮點三】

顯著提高了富鋰錳基正極材料的電化學性能，包括初始庫侖效率、放電比容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. （a）首次充放電曲線（0.1 C倍率，電壓范圍2.0至4.8 V之間），（b）2.0至4.6 V之間的倍率性能，（c）循環(huán)性能（1 C倍率，電壓范圍2.0至4.6 V之間），（d）循環(huán)性能（5 C倍率，電壓范圍在2.0至4.6 V之間），相應的1 C充放電曲線為（e）LMO正極，（f）LMOS正極和（g）LMOSG正極，相應的放電dQ/dV圖為（h）LMO正極，（i）LMOS正極和（j）LMOSG正極

圖4綜合展示了LMO、LMOS和LMOSG正極的電化學性能，包括首次充放電曲線、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。首次充放電曲線（圖4a）顯示，LMOSG正極在0.1 C倍率下展現出296.7 mAh g-1的高放電比容量，以及82.9%的高初始庫侖效率，優(yōu)于LMO和LMOS正極。倍率性能測試（圖4）表明，LMOSG正極在0.1 C至5 C的不同電流密度下均表現出較高的放電容量，尤其在5 C高倍率下仍保持176.5 mAh g-1的可逆容量，而LMO正極的容量僅為151.8 mAh g-1。循環(huán)性能測試（圖4c和d）進一步證實了LMOSG正極的優(yōu)越性，無論是在1 C還是5 C的測試條件下，LMOSG正極均展現出更好的容量保持率和更低的電壓衰減。這些結果表明，IEDC界面工程顯著提升了正極材料的電化學性能，包括提高了比容量、庫侖效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這主要歸功于石墨烯和尖晶石Li4Mn5O12異質結構的協(xié)同效應，它們共同優(yōu)化了電子/離子傳輸路徑，降低了界面阻抗，并提高了結構穩(wěn)定性。

04 總結與展望

在本研究中，將一種簡單的IEDC界面工程技術應用于LMO顆粒，在LMO顆粒表面創(chuàng)建了由導電Gr框架和自發(fā)形成的離子導電性尖晶石Li4Mn5O12異質外延層組成的多層界面。通過全面的測試驗證，這種雙導電表面具有減少極化、保持晶體結構穩(wěn)定和促進電子/離子快速擴散的能力。DFT計算顯示，與原始LMO材料相比，Gr/ Li4Mn5O12（010）界面的電子導電性有所提高，這是由于電子帶隙明顯降低。進一步的理論研究揭示了一個高度互聯(lián)的3D Li+滲透網絡，并降低了層狀尖晶石界面異質結構中Li+的遷移能。晶體結構測試和電化學分析表明，創(chuàng)新的多層結構限制了晶格氧的釋放和TM的遷移/溶解，同時增強了離子電導率，從而提高了電化學性能。這種有效而詳細的表面重建方法有望為下一代電化學儲能系統(tǒng)的多功能界面的發(fā)展做出貢獻。