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前 言

鋰離子電池是一種搖椅式二次電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間的移動(dòng)來(lái)工作（圖1）。在充電過(guò)程中，鋰離子從正極中脫出，經(jīng)過(guò)?電解液嵌入負(fù)極。此時(shí)，電子通過(guò)外電路從正極流向負(fù)極，形成電流。放電過(guò)程中則相反，鋰離子從負(fù)極中脫出，經(jīng)過(guò)電解液返回正極，同時(shí)電子通過(guò)外電路從負(fù)極流向正極，產(chǎn)生電流對(duì)外供電。因此鋰離子的擴(kuò)散速度和效率直接關(guān)系到電池的充/放電倍率、循環(huán)壽命和高低溫性能等。恒電流間歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）是一種暫態(tài)的測(cè)量技術(shù)，其可以通過(guò)電位隨時(shí)間的變化關(guān)系量化鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散能力。^{[1] [2]} 

圖1. 鋰離子電池工作原理示意圖

恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）基本概述

GITT整體測(cè)試過(guò)程是由一系列“脈沖-恒電流-弛豫”過(guò)程組合而成的（圖2 ）。一組“脈沖-恒電流-弛豫”過(guò)程是在一定時(shí)間內(nèi)施加恒定的電流對(duì)電池進(jìn)行充電/放電，而后斷開電流同時(shí)記錄整個(gè)過(guò)程的電壓變化情況，其測(cè)試的關(guān)鍵是電流的恒定以及電壓的精準(zhǔn)。在斷開電流后的弛豫階段，需要讓鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行充分?jǐn)U散，通過(guò)電壓與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)一步計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)。為了滿足GITT方法“擴(kuò)散過(guò)程主要發(fā)生在固相材料的表層”的假設(shè)，需要對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行一定的限定：
（1）恒電流脈沖的時(shí)間t要比較短，并滿足t<<L²/D，其中L為材料的特征長(zhǎng)度，D為材料的擴(kuò)散系數(shù)。

（2）弛豫時(shí)間要足夠長(zhǎng)，以讓Li⁺在活性物質(zhì)內(nèi)部充分?jǐn)U散并達(dá)到平衡狀態(tài)，可通過(guò)電壓保持穩(wěn)定進(jìn)行判定。

圖2. (a) GITT測(cè)試曲線和 (b) 局部放大示意圖

恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT）的核心公式

通過(guò)GITT測(cè)試數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步計(jì)算相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)，具體公式如下：

其中D為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，m_B為活性物質(zhì)的質(zhì)量，V_m為電極材料的摩爾體積，M_B是材料的相對(duì)分子質(zhì)量，S為電極與電解液接觸的有效表面積，τ為弛豫時(shí)間，ΔE_t為充/放電過(guò)程電池電壓的變化，ΔE_s弛豫階段的電壓變化，t為脈沖時(shí)間，L為電極的厚度。將對(duì)應(yīng)材料的物性參數(shù)以及每組“脈沖-弛豫” 單元內(nèi)的?Es和?Et代入公式即可得到鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。一般測(cè)試時(shí)，得到的電壓變化數(shù)值不僅僅包含表面擴(kuò)散的數(shù)值，還包含體現(xiàn)SOC變化導(dǎo)致的電壓變化。理論上通過(guò)降低脈沖時(shí)間的方法可以提高GITT的測(cè)試精度，但是隨著脈沖時(shí)間的變小，?Es的變化會(huì)變得很小，這就需要高測(cè)量精度的設(shè)備，從而降低噪聲。元能科技自研的充放電設(shè)備可配置8個(gè)萬(wàn)一精度的測(cè)試通道，從而獲得更為精準(zhǔn)的測(cè)試結(jié)果。

實(shí)用案例

1、不同SOC狀態(tài)下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)
作者通過(guò)GITT測(cè)試研究LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）充放電過(guò)程中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的變化^[3] 。不同SOC狀態(tài)下，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D_Li+的值變化明顯。在充電過(guò)程中D_Li+的值為10^-8~10^-9cm² s^-1，在放電過(guò)程中D_Li+的值為10^-7~10^-11cm² s^-1。在充電初期，D_Li+隨著鋰離子的釋放而增加，在鋰含量為~0.5時(shí)達(dá)到最大值，隨后逐漸降低。當(dāng)鋰含量低于0.2時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)迅速下降。另外，在放電過(guò)程中，初期D_Li+極高；之后該數(shù)值略有下降，并隨著鋰離子的插入而保持在較高水平。當(dāng)鋰離子嵌入含量達(dá)到0.8時(shí)，D_Li+急劇下降3個(gè)數(shù)量級(jí)。這種極低的鋰離子嵌入動(dòng)力學(xué)解釋了第一個(gè)循環(huán)的容量損失。

圖3. NCM811的首圈GITT曲線和Li離子擴(kuò)散系數(shù)

2、材料改性對(duì)離子擴(kuò)散系數(shù)的影響
作者在NASICON結(jié)構(gòu)Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）中引入高熵元素（Cr、Mn、Fe、Zn、Al）獲得Na₃V_1.8(CrMnFeZnAl)_0.2(PO₄)₃（HE-NVP-0.2），以實(shí)現(xiàn)材料的晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整和擴(kuò)散能力的提升^[4]。如圖4a和4b所示，GITT結(jié)果表明引入高熵元素后HE-NVP-0.2電極表現(xiàn)出更為優(yōu)異的Na離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。將NVP和HE-NVP-0.2分別組裝為半電池后測(cè)試倍率性能可知，HE-NVP-0.2 的倍率性能明顯優(yōu)于NVP樣品（圖4c）。 

圖4.(a) NVP和 (b) HE-NVP-0.2的 GITT曲線和對(duì)應(yīng)的Na離子擴(kuò)散系

總 結(jié)

鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散行為反映了電池的微觀動(dòng)力學(xué)性能，也極大影響著電池的綜合表現(xiàn)。對(duì)不同充放電深度的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分段研究，可以有效找到各階段影響電池極化的關(guān)鍵因素。GITT可以有效測(cè)定鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)D，進(jìn)而對(duì)電池的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究。

基于GITT對(duì)鋰離子電池研究的重要性，元能科技自主研發(fā)了一款高精度電化學(xué)性能分析儀，將GITT測(cè)試集合到常規(guī)的充放電設(shè)備中，將工步模板化，設(shè)置簡(jiǎn)單，操作方便，提高測(cè)試效率。該設(shè)備還集成了CV（循環(huán)伏安）、EIS（電化學(xué)阻抗）和LSV（線性掃描伏安法）等模塊以便于研發(fā)人員能夠快速進(jìn)行相關(guān)的電化學(xué)性能研究（圖5）。并且，元能電化學(xué)分析儀配備先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理和分析軟件，能夠?qū)?fù)雜的電化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)時(shí)處理和多維分析。

圖5. 元能科技-電化學(xué)性能分析儀及工步預(yù)覽

參考文獻(xiàn)

[1] Nickol A, Schied T, Heubner C, et al. GITT analysis of lithium insertion cathodes for determining the lithium diffusion coefficient at low temperature: challenges and pitfalls[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167(9): 090546.

[2] Tang K , Yu X , Sun J ,et al.Kinetic analysis on LiFePO4 thin films by CV, GITT, and EIS[J].Electrochimica Acta, 2011, 56(13):4869-4875.

[3] Hong C, Leng Q, Zhu J, et al. Revealing the correlation between structural evolution and Li+ diffusion kinetics of nickel-rich cathode materials in Li-ion batteries[J]. Journal of materials chemistry A, 2020, 8(17): 8540-8547.

[4] Zhou Y, Xu G, Lin J, et al. A Multicationic-Substituted Configurational Entropy-Enabled NASICON Cathode for High-Power Sodium-Ion Batteries[J]. Nano Energy, 2024: 109812.