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或許您并非電化學(xué)領(lǐng)域的專業(yè)人士,但在瀏覽相關(guān)期刊、參加學(xué)術(shù)會議,或訪問電化學(xué)設(shè)備制造商的網(wǎng)站時,您可能經(jīng)常會看到一個特殊的圖形,它呈現(xiàn)出鴨子狀的兩座山峰。行業(yè)內(nèi),我們常稱它為“循環(huán)伏安圖”。它看起來是這個樣子的:
在電化學(xué)研究中,我們通常通過觀察電子的流動來洞察化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)。在無機化學(xué)領(lǐng)域,電化學(xué)過程通常涉及金屬化合物的氧化或還原。傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)中的還原通常需要添加一種化學(xué)物質(zhì)來完成。而在電化學(xué)實驗中,僅需在電極上施加電子即可實現(xiàn)這種還原。化學(xué)還原的動力源自分子軌道之間的能量差異,而電化學(xué)的還原則源自外部電子的驅(qū)動。
循環(huán)伏安法和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)是電化學(xué)領(lǐng)域中最常用的兩種測試方法。循環(huán)伏安曲線以電壓為橫軸、電流為縱軸,直觀地展示了電壓變化時電流的響應(yīng)。循環(huán)伏安法是一種廣泛應(yīng)用的技術(shù),常用于評估電極與電解質(zhì)界面(電活性表面)的物理和化學(xué)性質(zhì)。電活性表面在眾多電化學(xué)裝置中普遍存在,包括鋰電池、燃料電池以及各種電化學(xué)催化反應(yīng)和傳感器等。循環(huán)伏安法的英文名為cyclic voltammetry,縮寫為CV,因此常被稱為CV測試,測試結(jié)果曲線稱為CV曲線。其核心原理在于,通過給電極施加具有恒定掃描速度的電壓,并持續(xù)監(jiān)測電極表面電流和電位的關(guān)系,從而表征電極表面發(fā)生的反應(yīng),并探討其電極反應(yīng)機理。通常,我們以循環(huán)的方式施加電位變化:從一個起始電位開始,以固定速率掃描至一個終點電位,然后再以相同速率返回到起始電位。在此過程中,我們可以繪制出可逆氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線。當(dāng)電壓從低向高掃描時,會出現(xiàn)產(chǎn)生氧化電流的氧化峰;而在反向掃描時,則會出現(xiàn)還原峰。通過分析循環(huán)伏安曲線,我們可以確定氧化還原反應(yīng)發(fā)生的電位。
外加電位曲線
電極與電解液界面從微觀角度來看,是一個相當(dāng)復(fù)雜的系統(tǒng)。首先,不同的電極材料和電解液會形成不同的界面性質(zhì)和表面形貌。其次,在電極表面,電子轉(zhuǎn)移、離子傳遞和化學(xué)反應(yīng)等過程同時進行,形成了復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)界面。這些反應(yīng)的速率和動力學(xué)特性取決于電極表面的化學(xué)活性、結(jié)構(gòu)和表面缺陷等因素。目前,人們對電極-電解質(zhì)界面的化學(xué)性質(zhì)仍沒有完全理解,因此這一領(lǐng)域仍然是一個活躍的學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域。
既然我們已經(jīng)了解了循環(huán)伏安法的基本概念,接下來讓我們一起探討下為什么它在電化學(xué)研究中如此受歡迎。
首先,循環(huán)伏安測試是一種方便、快捷且成本效益高的的先進技術(shù)。讓我們先了解一下進行循環(huán)伏安測試所需的設(shè)備和參數(shù)設(shè)置。下面是元能科技自主研發(fā)的電化學(xué)性能分析儀--八通道的ERT7008,以及配套的控制軟件IEST Console中循環(huán)伏安測試工步的設(shè)置。
ERT7008;IEST Console
元能科技的ERT7008系列不僅具備常規(guī)的充放電功能,還集成了CV(循環(huán)伏安)和EIS(交流阻抗譜)模塊,能夠滿足常規(guī)電化學(xué)測試的需求。具體參數(shù)如下:
在循環(huán)伏安工步中,需要設(shè)置的參數(shù)包括循環(huán)圈數(shù)、每圈點數(shù)、初始電壓、終止電壓、掃描速率、電流閾值以及N圈執(zhí)行。循環(huán)圈數(shù)指的是外加電位循環(huán)的次數(shù),每圈點數(shù)表示記錄數(shù)據(jù)的頻率,初始電壓和終止電壓確定了電壓的掃描范圍,掃描速率指的是電壓變化的速率,電流閾值用于定義電流的安全范圍,以避免超出電池的安全電流范圍。N圈執(zhí)行允許在指定循環(huán)圈數(shù)下執(zhí)行循環(huán)伏安測試。設(shè)置好這些參數(shù)后,即可開始測試。測試結(jié)束后,您將得到自己的循環(huán)伏安曲線。如果一切順利,您可能會得到類似于以下的曲線:
CV曲線示意圖
當(dāng)然,上述曲線只是一個典型的示意循環(huán)伏安曲線,實際測試曲線可能會有所不同。它可能胖點,瘦點或者在某些地方有上下起伏,甚至可能曲線不那么平滑,存在很多小尖峰。在分析這些細節(jié)時,千萬不要忽視,因為這些細節(jié)可能會揭示材料的某種特性或優(yōu)化體系的新方法。實際上,循環(huán)伏安曲線的形狀主要取決于兩個因素:研究體系和掃描速率。研究體系指的是研究對象的本征屬性,如電池的正負極材料、電解液、添加劑和隔膜等。改變?nèi)魏我粋€因素都可能導(dǎo)致循環(huán)伏安曲線的變化。此外,即使是對相同的研究體系,掃描速率也會影響循環(huán)伏安曲線的形狀。這是因為實驗中的掃描速率決定了施加電位的變化速率。較快的掃描速率會導(dǎo)致擴散層尺寸減小,從而觀察到更高的電流。這是因為快速的掃描速率會減少擴散層的形成時間,使更多的反應(yīng)物質(zhì)快速接近電極表面,從而增加了電流。因此,循環(huán)伏安曲線上的峰值高度也會隨之改變。在實際研究中,科學(xué)家經(jīng)常通過調(diào)整掃描速率來改變峰電流的大小,以揭示反應(yīng)過程的動力學(xué)特性,這有助于理解反應(yīng)的速率、機制以及反應(yīng)物質(zhì)的擴散行為。
LFP材料在不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線
此外,伏安法的另一個顯著優(yōu)勢在于其提供多樣性的信息。它不僅揭示了電解速率與擴散傳輸速率之間的競爭關(guān)系,還提供了關(guān)于溶液中化學(xué)反應(yīng)機理和速率的寶貴信息。通過在不同的掃描速率下進行伏安法測試,改變了電壓隨時間變化的速率,我們可以觀察到在不同時間尺度下的不同物理現(xiàn)象。
總而言之,循環(huán)伏安法是一種高靈敏度的電化學(xué)測試方法,適用范圍廣泛。在定性分析方面,它被廣泛用于研究氧化還原過程、電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)等;盡管電化學(xué)測量過程中受影響因素較多,循環(huán)伏安法主要用于定性分析。但是仍可以通過數(shù)學(xué)模型對曲線進行定量分析,比如估算擴散系數(shù)、活化能以及反應(yīng)速率系數(shù),甚至進行活性物質(zhì)的微量分析。
通過本文的介紹,相信您已經(jīng)對循環(huán)伏安法有了一定的了解。在接下來的電化學(xué)系列公眾號文章中,元能的團隊將為您詳細解釋循環(huán)伏安法測試中常用的三電極體系、循環(huán)伏安法測試在不同場景下的應(yīng)用,以及如何解讀和分析循環(huán)伏安曲線,從而獲取定性和定量的信息。
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