中國粉體網(wǎng)訊 通過所謂的自下而上的合成，將一組分子構(gòu)件轉(zhuǎn)化為塊狀材料是材料合理設(shè)計的一個關(guān)鍵過程。
含有有機(jī)和無機(jī)成分的混合材料在許多領(lǐng)域都有不可或缺的作用。然而，由于普遍缺乏同時含有有機(jī)和無機(jī)離子段的雜化分子，這種材料很少通過自下而上的合成產(chǎn)生。有機(jī)化合物中的共價鍵和無機(jī)化合物中的離子鍵的不同行為阻礙了它們結(jié)合成一個有機(jī)-無機(jī)、共價-離子的分子。因此，自下而上地生產(chǎn)這種混合材料一直受到限制。
近期，浙江大學(xué)化學(xué)系唐睿康教授與劉昭明研究員課題組研制了一種以有機(jī)-無機(jī)分子作為自下而上合成混合材料的前體。
作者使用一種叫做硫辛酸（TA）的有機(jī)分子和一種由碳酸鈣低聚物（CCOs）組成的無機(jī)化合物來產(chǎn)生一種TA-CCO混合分子，其分子式為TA2Ca（CaCO3）2。這些分子的聚合在塊狀材料中產(chǎn)生了連續(xù)的相互穿透分子尺度共價域和離子域的網(wǎng)絡(luò)。令人震驚的是，這種材料結(jié)合了矛盾的機(jī)械性能。例如，它既顯示了硬度（在負(fù)載下對表面變形的抵抗力），又顯示了彈性，即在負(fù)載下通過彈性變形吸收能量的傾向，并在負(fù)載移除時釋放該能量。它還顯示了強(qiáng)度，即承受應(yīng)變而不失效或永久變形的能力。此外，網(wǎng)絡(luò)中的離子和共價鍵的可逆結(jié)合行為使該材料具有類似塑料的可塑性，同時保持其熱穩(wěn)定性。以這種方式將類似于陶瓷、橡膠和塑料的特性結(jié)合在一起的材料并不屬于目前的任何材料分類；因此作者將其命名為彈性陶瓷塑料。
相關(guān)成果以“Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic”為題發(fā)表在最新一期《Nature》上。第一作者為Weifeng Fang。
圖1TA-CCO雜化分子
作者使用熱壓（120°C，110MPa）來啟動TA-CCO雜化分子的交聯(lián)和聚合過程，由此產(chǎn)生的透明聚（TA-CCO）塊，該聚（TA-CCO）塊體從宏觀到微觀尺度的連續(xù)結(jié)構(gòu)，元素C、O、Ca和S均勻分散在聚（TA-CCO）塊體中。這種均勻的結(jié)構(gòu)表明，由于有機(jī)和無機(jī)部分之間的靜電相互作用，在材料形成過程中避免了有機(jī)相或無機(jī)相的單獨成核。
圖2共價-離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)
由于共價-離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的存在，聚（TA-CCO）表現(xiàn)出矛盾的力學(xué)：陶瓷般的硬度和強(qiáng)度以及橡膠的變形性和彈性。其強(qiáng)度與大多數(shù)陶瓷相當(dāng)，遠(yuǎn)高于橡膠和商業(yè)聚合物。. 聚（TA-CCO）將陶瓷的高強(qiáng)度與橡膠的高回彈性和斷裂應(yīng)變相結(jié)合，形成了一種“彈性陶瓷材料”。
圖3（TA-CCO）塊體的機(jī)械性能
聚（TA-CO）在熱壓下的結(jié)構(gòu)可逆性確保了它可以作為可再加工塑料使用。與熱塑性塑料一樣，聚（TA-CO）可以被破壞成粉末，并通過熱壓重新塑造成一種新的散裝材料。由于在再加工過程中保留了共價離子雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，即使經(jīng)過10次循環(huán)，其硬度和模量仍保持不變。此外，其獨特的可逆鍵防止了傳統(tǒng)熱塑性塑料在再加工過程中通常表現(xiàn)出的大量機(jī)械退化。在加熱過程中，簡單的加熱只破壞了聚（TA-CO）的S-S鍵（圖4b，c），而無機(jī)網(wǎng)絡(luò)在高溫下可以支持體結(jié)構(gòu)并提供機(jī)械強(qiáng)度。它展示了一種將材料的可再加工性和熱穩(wěn)定性結(jié)合起來的方法。
圖4可再加工聚乙烯（TA-CCO）塊體的結(jié)構(gòu)可逆性
未來方向
作者的發(fā)現(xiàn)開啟了三個主要的未來方向。首先，無機(jī)離子低聚物的進(jìn)一步功能化可以使其他有機(jī)無機(jī)分子的生產(chǎn)成為可能，并促進(jìn)無機(jī)和有機(jī)合成化學(xué)的融合。第二，這些分子的自下而上的組裝能夠精確地調(diào)整混合材料，因此可以用來生產(chǎn)其他有趣的結(jié)構(gòu)（如具有確定的無機(jī)和有機(jī)層的結(jié)構(gòu)，或含有無機(jī)和有機(jī)段的長分子鏈），具有不同的成分，并且具有分子精度。第三，彈性陶瓷塑料的有機(jī)-無機(jī)互穿域-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為在一種材料中結(jié)合矛盾的特性提供了基礎(chǔ)，具有前所未有的機(jī)械輪廓的材料可以在新的應(yīng)用中發(fā)揮作用。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光）
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