圖1. Li4Ti5O12作為鈉離子電池負(fù)極材料的充放電曲線（a），循環(huán)性能（b），庫(kù)侖效率（c）和全電池（Na3V2(PO4)3正極/ Li4Ti5O12負(fù)極）性能（d）。







圖3. Li4Ti5O12嵌鈉的三相反應(yīng)模型（a，b）及嵌鋰的兩相反應(yīng)模型（c，d）。



圖4. 1.5 mol Na 嵌入1 mol Li4Ti5O12納米顆粒的高分辨掃描透射電鏡成像。（a）尖晶石結(jié)構(gòu)垂直于（110）面的格點(diǎn)排列；（b-d）Li4Ti5O12對(duì)應(yīng)的電鏡成像；（e-g）Li7Ti5O12對(duì)應(yīng)的電鏡成像；（h-j）Na6LiTi5O12對(duì)應(yīng)的電鏡成像；（k）三相共存嵌鈉顆粒的環(huán)形明場(chǎng)像；（l，m）圖k相邊界對(duì)應(yīng)的線掃描襯度。



圖5. 3 mol Na 嵌入1 mol Li4Ti5O12納米顆粒的高分辨掃描透射電鏡成像。（a）HAADF圖像；（b）ABF圖像；（c）圖a相邊界對(duì)應(yīng)的線掃描襯度；（d）圖b相邊界對(duì)應(yīng)的線掃描襯度。


    作為電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的一種，鋰離子電池已廣泛用于消費(fèi)電子類設(shè)備如智能手機(jī)、筆記本電腦等，并開始應(yīng)用于電動(dòng)汽車、規(guī)模儲(chǔ)能。由于對(duì)鋰資源的擔(dān)心，近年來(lái)，室溫鈉離子電池的研究引起了廣泛關(guān)注。目前，已提出多種可用于室溫鈉離子電池的正極材料，但負(fù)極材料的進(jìn)展卻相對(duì)緩慢, 挑戰(zhàn)也最大【參見(jiàn)最近綜述文章Energy & Environ. Sci. 2013, 6, 2338】。研究較多的負(fù)極材料為硬碳，但硬碳具有較低的儲(chǔ)鈉電位（一半的容量來(lái)自接近0 V vs. Na+/Na平臺(tái)的貢獻(xiàn)）和倍率性能，全電池在過(guò)充或快速充電過(guò)程中容易造成金屬鈉在負(fù)極表面沉積，從而帶來(lái)安全隱患。

    尖晶石結(jié)構(gòu)Li3[LiTi5]O12（Li4Ti5O12）是重要的“零應(yīng)變”鋰離子電池負(fù)極材料，嵌鋰電位為1.54 V，理論比容量175 mAh/g。一般認(rèn)為，尖晶石結(jié)構(gòu)晶格中的間隙位較小，不能容納半徑較大的Na+離子，因而具有層狀結(jié)構(gòu)的含鈉過(guò)渡金屬氧化物獲得廣泛關(guān)注。2012年，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）的清潔能源實(shí)驗(yàn)室固體離子學(xué)研究組博士生趙亮、胡勇勝研究員等首次報(bào)道了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li3[LiTi5]O12可用作鈉離子電池負(fù)極材料【Chin. Phys. B 21, 028201 (2012)】，平均嵌鈉電壓為0.9 V，比容量為150 mAh/g左右，對(duì)應(yīng)3 mol Na的嵌入和脫出。最近，固體離子學(xué)研究組博士生孫洋、趙亮、潘慧霖等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)優(yōu)化電解液、粘結(jié)劑和電極結(jié)構(gòu)，可以顯著提高Li3[LiTi5]O12的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率（圖1）。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，尖晶石結(jié)構(gòu)的Li3[LiTi5]O12也可以可逆地容納Na+離子嵌入和脫出。借助于第一性原理計(jì)算（圖2）和原位XRD測(cè)試結(jié)果，可以推斷Na嵌入到Li3[LiTi5]O12的晶格會(huì)導(dǎo)致新型的三相反應(yīng)：



    與Li嵌入Li3[LiTi5]O12僅形成單一的Li6[LiTi5]O12（Li7Ti5O12）不同（Li3[LiTi5]O12 + 3Li ↔ Li6[LiTi5]O12），隨著Na的嵌入，同時(shí)有兩個(gè)新相Li6[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12生成。三相分離是熱力學(xué)有利的，而動(dòng)力學(xué)計(jì)算顯示鈉離子擴(kuò)散速率要比鋰離子慢很多，由此我們可以畫出如圖3所示的脫嵌鈉反應(yīng)機(jī)理。但反應(yīng)相與兩個(gè)新相之間如何形成界面結(jié)構(gòu)，不易預(yù)測(cè)和模擬。

    通過(guò)與先進(jìn)材料與結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)室A01組谷林研究員合作，利用先進(jìn)的球差校正掃描透射電鏡(STEM)，對(duì)嵌入1.5 mol Na的Li3[LiTi5]O12樣品原子級(jí)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了直接觀測(cè)（圖4）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為有趣的三相共存結(jié)構(gòu)，分別形成Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12界面以及Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12界面，初始相Li3[LiTi5]O12與Li6[LiTi5]O12相之間間隔著Li6[LiTi5]O12相，初始相Li3[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12相不相連。其中Li3[LiTi5]O12/Li6[LiTi5]O12之間晶格失配大約為0.1%，Li6[LiTi5]O12/Na6[LiTi5]O12之間晶格失配率為12.5%, 但兩相邊界均為尖銳連貫的原子尺度相邊界。對(duì)于完全嵌Na（3mol）的樣品（圖5），則為L(zhǎng)i6[LiTi5]O12與Na6[LiTi5]O12兩相共存。

    之前清潔能源實(shí)驗(yàn)室與先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室通過(guò)球差校正電鏡技術(shù)合作研究發(fā)現(xiàn)同為兩相反應(yīng)機(jī)制的LiFePO4脫鋰后形成LiFePO4與最終相FePO4（初始相與最終相存在6.7%晶格失配）之間間隔形成“二階(Staging-II)”的界面結(jié)構(gòu)【JACS 133, 4661 (2011); PCCP 14, 5363 (2012)】，而Li4Ti5O12嵌鋰后形成Li4Ti5O12/Li7Ti5O12（初始相與最終相存在大約0.1%晶格失配）原子尺度連貫的兩相界面【Adv. Mater. 24, 3233 (2012)】。這些研究結(jié)果的積累為今后全面理解嵌脫外來(lái)原子引起的母體材料新相邊界形成及結(jié)構(gòu)演化奠定了初步的基礎(chǔ)。

    相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期《自然—通訊》（Nature Communications）上。

    上述工作得到了科技部?jī)?chǔ)能材料研究創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程能源項(xiàng)目群方向性項(xiàng)目、科學(xué)院百人計(jì)劃、基金委的大力支持。