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賽默飛電鏡在分子篩中的應(yīng)用

歐波同 2024-01-12 | 閱讀：953

分子篩又稱沸石或泡沸石，是一類無機非金屬多孔晶體材料，具有大的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)控的功能基元，能有效分離和選擇活化直徑尺寸不同的分子、極性不同的分子、沸點不同的分子及飽和程度不同的有機烴類分子，具有“篩分分子”和“擇形催化”的作用。

分子篩被廣泛用作吸附材料、離子交換材料以及催化材料，其中：吸附材料主要用于工業(yè)與環(huán)境領(lǐng)域各種氣體的分離、凈化與干燥；離子交換材料主要應(yīng)用于洗滌助劑、放射性廢料與廢液的處理；催化材料主要應(yīng)用于石油煉制與加工、石油化工、煤化工與精細化工領(lǐng)域中大量工業(yè)催化過程。

圖1 商業(yè)化分子篩產(chǎn)品示意圖

分子篩的吸附性能：由于分子篩的孔徑均一，只有當(dāng)分子動力學(xué)直徑小于分子篩孔徑時才能進入孔道內(nèi)部而被吸附，所以分子篩對于氣體和液體的分離猶如篩子一樣，可根據(jù)分子大小來決定是否被吸附。分子篩的吸附是一種物理變化過程，不發(fā)生化學(xué)變化，吸附飽和后，只要將濃聚在分子篩內(nèi)表面小分子移除。

分子篩的離子交換：分子篩孔道中平衡骨架負電荷的陽離子和環(huán)境中的陽離子交換，一般在水溶液中進行，可實現(xiàn)對特定陽離子的選擇性吸附，還可以改變分子篩孔徑的大小，調(diào)變分子篩內(nèi)部的電場分布，進而調(diào)變分子篩的性能。

分子篩的催化：分子篩具有獨特而均一的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，較強的酸中心和氧化-還原活性中心，孔道內(nèi)有能起極化作用的強大庫侖場，是性能優(yōu)異的催化劑和催化劑載體。

圖 2：（左圖）2019年全球分子篩不同應(yīng)用領(lǐng)域需求量占比；（右圖）吸附劑主要應(yīng)用領(lǐng)域占比

人們早發(fā)現(xiàn)天然沸石（natural zeolites）是在1756年，早的沸石合成方法是模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件而合成的，但是結(jié)果并不是很理想。真正合成大約是1948年，Barrer首次合成了天然不存在的沸石。1961年，Barrer等人首次將有機季銨鹽陽離子引入合成體系，拓展了沸石的合成可能性。截止目前，分子篩原粉的合成普遍采用水熱合成工藝路線。

分子篩化學(xué)通式為 M₂/nO·xAl₂O₃·ySiO₂·zH2O，其中M代表陽離子，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Ce³⁺等，n代表其價態(tài)數(shù)，x和y為整數(shù)，z為水合數(shù)。合成分子篩基本可分為 A、X、Y、M 和 ZSM 等多種型號（根據(jù)分子篩中硅鋁比的不同）。

A、X 等型號分子篩可根據(jù)孔徑、晶型和組成元素等進一步細分，如A型分子篩可細分為 3A/4A型分子篩等，對應(yīng)分子篩孔徑分別為0.3/0.4/0.5 nm等，具體的分類如下。

圖3 常見的商用分子篩類別

盡管沸石的分子篩分能力為吸附、分離和催化提供了非常理想的尺寸和形狀選擇性。然而，沸石結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使其容易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)和組成的不均勻性，從而嚴重影響其特性。例如，前驅(qū)體和合成條件會影響沸石框架中功能位點（如鋁對和雜原子）的位置和分布。在傳統(tǒng)的透射電子顯微鏡（TEM）中，受厚度限制的橫向分辨率、深度分辨率缺乏以及電子劑量受限的聚焦，限制了對沸石的局部結(jié)構(gòu)研究。

而基于賽默飛的球差校正透射電鏡Spectra 300 4D-STEM 數(shù)據(jù)的電子疊層衍射成像技術(shù)可以克服這些限制¹。不僅可以從厚度約為40nm的沸石上獲得圖像，同時顯示出約0.85埃的橫向分辨率，從而能夠識別單個框架氧 (O) 原子并精確確定吸附分子的取向。此外，約6.6 nm的深度分辨率還能探測O空位的三維分布，以及沸石中的相界。豐富的三維結(jié)構(gòu)信息使深入探究氧空位分布、孔道分子構(gòu)型和納米疇界面結(jié)構(gòu)等局域結(jié)構(gòu)及成分特征成為可能。由于沸石分子篩是石油化工行業(yè)中重要的固體催化劑之一，低劑量成像技術(shù)的突破將有助于更深入地探究其構(gòu)效關(guān)系，加速催化劑的研發(fā)。

備注1：2023年，5月12日，以“Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron ptychography”為題，華南理工大學(xué)張輝教授和阿卜杜拉國王科技大學(xué)（KAUST）韓宇教授的合作研究成果在Science上發(fā)表，該研究成果針對現(xiàn)有原子分辨率低劑量成像技術(shù)的不足，將低劑量成像技術(shù)中的樣品傾轉(zhuǎn)和電子計量控制方法運用于疊層衍射，在幾十納米厚的多種沸石分子篩中實現(xiàn)了優(yōu)于1 ?的橫向分辨率和~6.6 nm的縱向分辨率。

圖4 賽默飛的球差校正透射電鏡Spectra 300與不同分子篩樣品以及孔道吸附有機分子的成像

分子篩主要通過水熱合成法制備。水熱合成的基本機理比較容易理解，即在一定的溫度和壓力下，晶體的生成和成長的過程，但是具體的機理仍在研究過程中，在水熱反應(yīng)中，很多因素都會影響產(chǎn)品的形貌、物化性質(zhì)和產(chǎn)品性能：例如反應(yīng)物的種類和配比、陳化與晶化溫度、升溫速率、陳化和晶化溫度、酸堿度、無機陽離子、水量和稀釋、陰離子與鹽、合成添加劑（如有機模板劑等）。

分子篩的形貌主要通過場發(fā)射掃描電鏡在不鍍膜的情況下來觀察，比如賽默飛的Apreo2，具體圖片如下所示。三位一體檢測系統(tǒng)是 Apreo 2 掃描電鏡獨特的鏡筒內(nèi)檢測系統(tǒng)。它由三個探測器組成：兩個極靴內(nèi)探測器（T1、T2）和一個鏡筒內(nèi)探測器（T3）。這一獨特的系統(tǒng)可提供樣品成分、形貌和表面特征等不同層次的詳細信息。

圖5賽默飛Apreo掃描電鏡觀察分子篩的合成形貌特征

另外一方面，分子篩按孔道大小可分為微孔分子篩（孔徑2 nm以下）、介孔分子篩（孔徑2-50 nm以下）、大孔分子篩（孔徑50 nm以上）及復(fù)合孔道分子篩。

傳統(tǒng)的分子篩由于孔徑較小，限制了重油分子進入孔道，從而限制了催化反應(yīng)的進行，人們迫切需要孔徑更大的分子篩。而介孔二氧化硅²材料的出現(xiàn)，在分子篩與多孔物質(zhì)的發(fā)展史上又是一次飛躍。

備注2：介孔材料被定義為一個具有2-50 nm范圍內(nèi)的孔尺寸和孔隙的有序結(jié)構(gòu)。這些的孔徑可以通過選擇使用的表面活性劑來改變和調(diào)節(jié)。

圖6 賽默飛掃描電鏡Apreo觀察介孔分子篩SBA15

介孔二氧化硅材料的合成可以追溯到1970年的，日本科學(xué)家Yanagisawa T 與Kuroda K等。之后美孚研發(fā)公司在1992年已經(jīng)成功使用液晶模板機制從鋁硅酸鹽凝膠中合成介孔固體，稱為MCM-41³，此時，才被認為是介孔材料合成的真正開始。這個成功可以和Mobil的科學(xué)家們在20世紀70年代的另一偉大成果，ZSM-5的成功合成相提并論。

備注3：MCM是Mobil Composition of Matter, Mobil Crystalline Materials的簡稱。主要有美孚石油公司的科研人員，以硅酸乙酯為硅源，通過基于膠束的軟模板的方法合成的。MCM系列中，比較有名的是MCM-41 (Mobil Composition Of Matter N. 41)。MCM-41中是有規(guī)整的圓柱形介孔排列而成的一維孔道結(jié)構(gòu)。介孔孔徑可以在2 – 6.5 nm之間可調(diào)。相比于分子篩，MCM-41中沒有Bronsted酸位；由于其孔壁很薄且硅基單元交流度不高，因此其水熱穩(wěn)定性不好。早關(guān)于MCM-41合成的論文發(fā)表于1992的JACs上。

目前常見的介孔二氧化硅納米材料即是MCM-41或SBA15⁴，通常為六邊形，孔徑為2.5至6 nm。

備注4：SBA系列介孔硅材料的命名來源于加州大學(xué)圣芭芭拉分校，是Santa Barbara Amorphous的簡稱。其中，名氣比較大的是SBA-15。SBA-15是趙東元老師的成名作，于1998年發(fā)表在Science上。SBA系列的介孔硅材料也是使用軟模板法合成的，其孔徑在5 - 30 nm的范圍內(nèi)可調(diào)。由于SBA-15的孔壁較厚，材料的水熱穩(wěn)定性較MCM系列材料要好一些。在煅燒過程中能夠去除掉鑲嵌在孔壁中的表面活性劑，進而產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，因此SBA-15是同時含有微介孔的多維孔材料。

圖7 不同類型的介孔二氧化硅（MSN）的模型

了解介孔二氧化硅的形成機理有助于理解其在醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。關(guān)于該機理的早期報道表明，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)在非離子表面活性劑的整個液晶相中形成。研究表明，水解二氧化硅吸附在膠束周圍，或者在SBA-15（介孔分子篩）的情況下，表面活性劑和二氧化硅在初始階段相互作用并形成核殼狀結(jié)構(gòu)。

圖8 MCM-41的形成機理

研究人員提出了另一種稱為“溶脹收縮”的機制。該機制認為，油狀單體的四乙基原硅酸鹽（TEOS）在靜態(tài)條件下顯示出相分離，而在劇烈攪拌下，獲得了乳液狀體系。起初，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）形成橢圓形膠束，其內(nèi)芯由疏水尾部組成。當(dāng)添加TEOS時，它被溶解在疏水核中，從而增大了膠束，并導(dǎo)致膠束形狀從橢圓形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?。在水解TEOS時，單體變?yōu)橛H水性并釋放到水性環(huán)境中。帶負電的TEOS水解單體通過靜電吸引吸附到帶正電的CTAB膠束上。疏水核中TEOS完全消耗后，膠束會收縮并變小。隨著水解和縮合的過程同時發(fā)生，膠束不斷收縮，直到所有TEOS都水解并在膠束周圍形成二氧化硅殼。

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