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1 石墨資源特性與產(chǎn)消概況

1.1   資源、分類與特性

世界石墨資源主要分布在中國(guó)、印度、墨西哥、巴西、馬達(dá)加斯加等國(guó)家，據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2012年世界石墨儲(chǔ)量約7700萬(wàn)噸，中國(guó)的儲(chǔ)量為5500萬(wàn)噸，占世界儲(chǔ)量的71%，各國(guó)所占比例情況見圖 1。石墨是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源之一。

石墨礦床以中、小型為主，礦床類型大致分為 以下 5 種：

①結(jié)晶片巖中的似層狀石墨礦床；

②變質(zhì)煤層中的石墨礦床；

③霞石正長(zhǎng)巖中的石墨礦床；

④矽卡巖中的石墨礦床；

⑤結(jié)晶片巖中的脈狀石墨礦床。

天然石墨資源有3類，它們分別是土狀石墨（隱晶質(zhì)石墨）、鱗片石墨（晶質(zhì)石墨）和塊狀石墨。

土狀石墨是儲(chǔ)量最多的一種，鱗片較小，結(jié)晶度不高，用于生產(chǎn)低價(jià)值的產(chǎn)品，是3種石墨中價(jià)格最低的一種；土狀石墨主要蘊(yùn)藏在中國(guó)、歐洲、墨西哥和美國(guó)。

鱗片石墨是由許多單層的石墨結(jié)合而成，在變質(zhì)巖中以單獨(dú)的片狀存在，儲(chǔ)量少、價(jià)值高；鱗片石墨主要分布在澳大利亞、巴西、加拿大、中國(guó)、德國(guó)和馬達(dá)加斯加。

塊狀石墨是最罕見、價(jià)值最高的石墨礦，主要在斯里蘭卡發(fā)現(xiàn)，各類石墨的特征見表1。

中國(guó)石墨資源儲(chǔ)量世界第一。鱗片石墨儲(chǔ)量3068萬(wàn)噸，主要分布在黑龍江、山東、四川、內(nèi)蒙古、河南；土狀石墨儲(chǔ)量約為1283萬(wàn)噸，主要分布在湖南、廣東、吉林等省市。

1.2    生產(chǎn)與消費(fèi)概況

受世界經(jīng)濟(jì)回暖對(duì)石墨產(chǎn)業(yè)的影響，世界石墨需求量近年來(lái)穩(wěn)中有升。據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計(jì)，2012年世界主要石墨生產(chǎn)國(guó)家有中國(guó)、印度、巴西、加拿大、朝鮮、俄羅斯和捷克。中國(guó)的產(chǎn)量最大，為75萬(wàn)噸，占世界石墨產(chǎn)量的68%，近年來(lái)各國(guó)石墨產(chǎn)量見表2。

天然石墨主要的出口國(guó)分別是中國(guó)、墨西哥、加拿大、巴西、馬達(dá)加斯加。這幾個(gè)國(guó)家出口全世界 97%的石墨，占90%的石墨出口額。土狀石墨主要由墨西哥出口，塊狀石墨為斯里蘭卡出口，中國(guó)、加拿大、馬達(dá)加斯加則出口晶質(zhì)鱗片石墨。

隨著加熱技術(shù)和酸浸技術(shù)的進(jìn)步，能夠獲得的石墨純度越來(lái)越高，開拓了石墨在高新科技領(lǐng)域新的應(yīng)用。提純技術(shù)的革新，使石墨在碳復(fù)合材料、電子工業(yè)、摩擦材料、潤(rùn)滑等領(lǐng)域有了更廣泛的應(yīng)用。以石墨紙為代表的柔性石墨產(chǎn)業(yè)具有很好的市場(chǎng)前景，大量燃料電池的廣泛應(yīng)用提高了石墨的用量。中國(guó)是石墨的生產(chǎn)大國(guó)也是消費(fèi)大國(guó)，其主要消費(fèi)結(jié)構(gòu)見表3。

我國(guó)的石墨資源儲(chǔ)量和產(chǎn)量均為世界第一。晶質(zhì)石墨產(chǎn)地分布在內(nèi)蒙古、黑龍江、山東，河北，河南，湖北，四川等16個(gè)?。ㄗ灾螀^(qū)）。重要產(chǎn)地有黑龍江雞西和蘿北、山東平度和萊西、內(nèi)蒙古興和、河北赤城、河南內(nèi)鄉(xiāng)、湖北宜昌和四川南江。我國(guó)隱晶質(zhì)石墨主要產(chǎn)地有湖南省郴州地區(qū)和吉林省磐石地區(qū)。

中國(guó)雖然是石墨生產(chǎn)大國(guó)，卻不是石墨強(qiáng)國(guó)。石墨行業(yè)現(xiàn)有落后的加工提純技術(shù)在國(guó)內(nèi)發(fā)展極不平衡，有些地區(qū)根本無(wú)石墨提純企業(yè)，仍停留在賣石墨資源，對(duì)一些高技術(shù)含量的天然石墨產(chǎn)品有的還需從無(wú)石墨資源的發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口。以便宜的價(jià)格將中碳石墨賣給外商，再?gòu)耐馍桃詭资队谖覀兂隹诘膬r(jià)格購(gòu)進(jìn)高純石墨或石墨深加工產(chǎn)品的被動(dòng)局面仍然存在。

為使我國(guó)由石墨大國(guó)向石墨強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變，必須走石墨深加工產(chǎn)業(yè)路線，將石墨原料加工成石墨材料，而為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，首先必須加強(qiáng)石墨提純技術(shù)研究。

2  石墨提純的主要方法

石墨深加工產(chǎn)業(yè)的前提是提純，石墨提純是一個(gè)復(fù)雜的物化過(guò)程，其提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法。各提純方法的設(shè)備要求、產(chǎn)品含碳量及優(yōu)缺點(diǎn)見表4。

 表 4 石墨的提純方法與特征

2.1     浮選法

浮選是一種常用而重要的選礦方法，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通過(guò)浮選的方法進(jìn)行提純，為保護(hù)石墨的鱗片，石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油，用量為100～200g/t，起泡劑一般采用松醇油或丁醚油，用量為 50～250g/t。

張凌燕等采用一次粗選一次掃選，粗精礦5次再磨6次精選的工藝流程，使石墨的品位由12.74%提高到了93.60%，回收率達(dá)91.42%。袁來(lái)敏采用一段粗磨，粗精礦經(jīng)二段再磨，5次精選的工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，最終使石墨品位由6.76%提高到了97.84%，回收率達(dá)92.63%，不僅獲得了高品位石墨精礦，還保護(hù)了石墨的鱗片結(jié)構(gòu)。

根據(jù)石墨礦嵌布粒度細(xì)的特點(diǎn)，李碩夫等對(duì)山東某磨礦后的石墨進(jìn)行分級(jí)浮選，采用粗選和4次精選、2次掃選的多段流程得到了品位為97%，回收率為83%的石墨精礦。對(duì)微晶石墨的浮選，需防止脈石礦物（如絹云母）的浮選夾雜，從而降低浮選的選擇性，其影響受脈石顆粒大小、微晶石墨的精礦濃度及回水等因素相關(guān)。

近年來(lái)，浮選柱是選礦應(yīng)用的研究熱點(diǎn)，在石墨選礦中也得到了廣泛應(yīng)用。呂一波等針對(duì)鱗片石墨的浮選特性設(shè)計(jì)了浮選柱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在循環(huán)壓力為 0.04MPa、礦漿質(zhì)量濃度為40g/L、柱體高度為1550mm、捕收劑用量為200g/t 條件下，石墨浮選效果較好，得到品位為94.19%的石墨精礦。

大鱗片石墨的價(jià)值及應(yīng)用均比細(xì)鱗片石墨大得多，而且一旦破壞就無(wú)法恢復(fù)。在石墨選礦中保護(hù)石墨的大鱗片是選礦過(guò)程中不可忽視的問(wèn)題。謝朝學(xué)為保護(hù)石墨鱗片結(jié)構(gòu)，對(duì)磨礦機(jī)磨礦介質(zhì)的種類進(jìn)行了比較，表明筒棒介質(zhì)磨礦對(duì)保護(hù)石墨的大鱗片有明顯效果。針對(duì)筒棒介質(zhì)磨礦效率低的問(wèn)題，可以通過(guò)多段磨礦多種介質(zhì)交替使用的方法來(lái)解決。一段磨礦使用筒棒介質(zhì)，先回收大鱗片石墨，后續(xù)的再磨再選可以考慮用常規(guī)的球磨或棒磨。

因石墨具有良好的天然可浮性，浮選法可使石墨的品位提高到80%～90%，甚至可達(dá)95%左右。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細(xì)狀態(tài)夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物，用磨礦的方法不能將其單體解離，而且不利于保護(hù)石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級(jí)手段，若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨，必須用其他方法提純。

2.2   堿酸法

堿酸法包括兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程：堿熔過(guò)程和酸浸過(guò)程，堿酸法工藝流程見圖 2。堿熔過(guò)程是在高溫條件下，利用熔融狀態(tài)下的堿和石墨中酸性雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，特別是含硅的雜質(zhì)（如硅酸鹽、硅鋁酸 鹽、石英等），生成可溶性鹽，再經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，使石墨純度得以提高。酸浸過(guò)程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)，這部分雜質(zhì)在堿熔過(guò)程中沒(méi)有和堿發(fā)生反應(yīng)。使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，再經(jīng)洗滌使其與石墨分離，經(jīng)過(guò)堿熔和酸浸相結(jié)合對(duì)石墨提純有較好的效果。 

堿熔過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（1）～式（5），酸浸過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式（6）～式（10）。

研究表明多種堿性物質(zhì)均可以除去石墨雜質(zhì)，堿性越強(qiáng)，提純效果越好。堿酸法多用熔點(diǎn)小、堿性強(qiáng)的NaOH。酸浸過(guò)程所用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3 或者是它們之間的混合使用，其中HCl應(yīng)用較多。Zaghib等為了獲取鋰電池負(fù)極用的天然高純石墨，展示了一種新的化學(xué)處理法，即用30% H2SO4和30% NHxFy加熱到90℃處理樣品，其效果優(yōu)于從1500℃加熱到2400℃的熱處理法，而且費(fèi)用較低。

堿酸法提純石墨反應(yīng)復(fù)雜，影響因素眾多，了解這些因素對(duì)石墨提純的影響具有重要的實(shí)踐意義。根據(jù)李玉峰等研究，用正交實(shí)驗(yàn)的方法得到因素影響由大到小依次是：堿熔溫度、NaOH與石墨的質(zhì)量比、NaOH濃度、堿熔時(shí)間、HCl用量。葛鵬等采用加堿焙燒浸出法對(duì)常規(guī)堿酸法進(jìn)行了改進(jìn)，用 1000℃的高溫堿熔石墨，使石墨的含碳量提高到了99.9%以上，比其他低溫的堿熔提純石墨的含碳量要高得多，而且煅燒時(shí)間也可以大大縮 短。

其機(jī)理是在高溫條件下，化學(xué)活性不高的含硅化合物等分解為簡(jiǎn)單的氧化物，這些氧化物易與酸堿反應(yīng)；另一方面，高溫使SiO2 晶型改變，活性和轉(zhuǎn)化率提高，更易和酸堿反應(yīng)，提高除雜效果。李常清等還在堿熔過(guò)程中加入了助劑，以偏硼酸鈉作為堿熔過(guò)程的助熔劑，降低了反應(yīng)溫度，取得了明顯的除雜效果。

對(duì)于一些含硅較高的石墨，堿熔法提純石墨還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硅的綜合回收利用。堿熔酸浸后的溶液為酸性，溶液中的硅雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷?，加入一定量的明礬即可將硅酸提取出來(lái)，再經(jīng)900℃的高溫煅燒，可得到純的二氧化硅。

堿酸法是我國(guó)石墨提純工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法，具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，以及設(shè)備簡(jiǎn)單、通用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。不足是需要高溫煅燒，能量消耗大，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重，因而利用石墨提純廢水制取聚合氯化硅酸鋁鐵（PAFSiC）等綜合利用技術(shù)顯得十分重要。

2.3   氫氟酸法

氫氟酸是強(qiáng)酸，幾乎可以與石墨中的任何雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而石墨具有良好的耐酸性，特別是可以耐氫氟酸，決定了石墨可以用氫氟酸進(jìn)行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合，氫氟酸和雜質(zhì)反應(yīng)一段時(shí)間產(chǎn)生可溶性物質(zhì)或揮發(fā)物，經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，脫水烘干后得到提純石墨，其主要反應(yīng)如式（11）～式（15）。 

氫氟酸與Ca、Mg、Fe 等金屬氧化物反應(yīng)生成 沉淀，其反應(yīng)機(jī)理為式（16）～式（18）。

產(chǎn)生的H2SiF6 溶于溶液，又可除去 Ca、Mg、Fe等雜質(zhì)，其主要反應(yīng)如式（19）～式（21）。

氫氟酸有劇毒，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，配合其他酸對(duì)石墨進(jìn)行提純，可以有效地減少氫氟酸用量。唐維等應(yīng)用HCl-HF混合酸體系，在混合酸和石墨質(zhì)量比為2、恒溫 60℃、反應(yīng)3h條件下一次提純石墨，使石墨含碳量由83.08%提高到了99.41%，取得了明顯效果。

為了更有效地減少氫氟酸用量，張然等對(duì)混合酸法進(jìn)行了改進(jìn)，采用 H2SO4-HF分步提純的方法，先用硫酸和石墨混合，溶解掉石墨中部分的金屬硅酸鹽雜質(zhì)，再用氫氟酸對(duì)剩余的雜質(zhì)進(jìn)行除雜，最終取得了含碳量為99.94%的高純石墨。

劉進(jìn)衛(wèi)等在氫氟酸法提純石墨工藝中引入熱活化條件，即先用氫氟酸和硫酸的混合酸對(duì)石墨進(jìn)行除雜，然后將除雜后的石墨加入到坩堝中用700℃高溫煅燒活化60min，再對(duì)活化后的石墨進(jìn)行二次酸浸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法不但提高石墨的純度，制備出了99.98%的高純石墨，還減少了氫氟酸2/3 的用量。

氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品品位高、成本相對(duì)較低、對(duì)石墨產(chǎn)品性能影響小的優(yōu)點(diǎn)。但是氫氟酸有劇毒，在使用過(guò)程中必須具有安全保護(hù)措施，對(duì)產(chǎn)生的廢水必須經(jīng)過(guò)處理后方能向外排放，否則將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

2.4   氯化焙燒法

氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起，在特定的設(shè)備和氣氛下高溫焙燒，物料中有價(jià)金屬轉(zhuǎn)變成氣相或凝聚相的金屬氯化物，而與其余組分分離，使石墨純化的工藝過(guò)程。其主要反應(yīng)如式（22）～式（24）。

石墨中的雜質(zhì)在高溫條件下，可以分解成熔沸點(diǎn)較高的氧化物，如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO。這些氧化物在一定高溫和氣氛下，通入氯氣后，金屬氧化物和氯氣反應(yīng)生成熔沸點(diǎn)較低的氯化物。于是在較低的溫度下，這些氯化物可氣化而逸出，實(shí)現(xiàn)與石墨分離，使石墨得以提純。

氯化焙燒法的優(yōu)勢(shì)在于節(jié)能、提純效率高（>98%）、回收率高，但也存在氯氣有毒、嚴(yán)重腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境等問(wèn)題。在工藝上生產(chǎn)石墨的純度有限，工藝穩(wěn)定性不好，影響了氯化法在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，還有待進(jìn)一步改善和提高。

2.5   高溫提純法

石墨的熔點(diǎn)為3850℃±50℃，是自然界熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雜質(zhì)硅酸鹽的沸點(diǎn)。利用它們的熔沸點(diǎn)差異，將石墨置于石墨化的石墨坩堝中，在一定的氣氛下，利用特定的儀器設(shè)備加熱到2700℃，即可使雜質(zhì)氣化從石墨中逸出，達(dá)到提純的效果。該技術(shù)可以將石墨提純到99.99%以上。

高溫石墨化爐成套設(shè)備主要包括以下部分：爐體、感應(yīng)加熱器、中頻電源（晶閘管變頻裝置）、真空系統(tǒng)、測(cè)溫及控溫、液壓進(jìn)出料機(jī)構(gòu)、水冷系統(tǒng)等。該設(shè)備的關(guān)鍵技術(shù)是感應(yīng)加熱器的設(shè)計(jì)（圖3）， 包括感應(yīng)線圈、發(fā)熱體、絕熱保溫爐襯、石墨坩堝等組成部分。感應(yīng)加熱器和電源的合理搭配，是加熱、保溫的關(guān)鍵。

高溫法提純石墨影響因素較多：

①石墨原料雜質(zhì)含量對(duì)高溫法提純的效果影響最大，原料的雜質(zhì)含量不同，所得產(chǎn)品的灰分就不同，且含碳量高的石墨提純效果更好，高溫法常以浮選法或堿酸法提純后含碳量達(dá)到99%及以上的石墨為原料；

②石墨坩堝的含碳量也是影響提純效果的重要因素，坩堝灰分低于石墨灰分，有助于石墨中的灰分逸出；

③采用大電流，石墨升溫快，有利于石墨純化，最好使用高功率電極的原料，并經(jīng)2800℃高溫處理；

④石墨粒度對(duì)提純效果也有一定的影響。

高溫法提純石墨，產(chǎn)品質(zhì)量高，含碳量可達(dá)99.995%以上，這是高溫法的最大特點(diǎn)，但同時(shí)耗能大、對(duì)設(shè)備要求極高，需要專門進(jìn)行設(shè)計(jì)，投資 大，對(duì)提純的石墨原料也有一定的要求，只有應(yīng)用于國(guó)防、航天、核工業(yè)等高科技領(lǐng)域的石墨才用此方法進(jìn)行提純。

此外，能靈敏、快速、有效地檢測(cè)高純石墨的微量雜質(zhì)元素，準(zhǔn)確無(wú)誤地反映石墨的純度十分重要。高純石墨的檢測(cè)分析可采用激光燒蝕電感耦合等離子質(zhì)譜（LA–ICP–MS），電熱原子吸收光譜法（ETAAS）和溶液標(biāo)定法，而且 LA–ICP–MS 和ETAAS 是對(duì)固態(tài)粉體樣品非常有效和敏感的方法，其檢測(cè)精度可達(dá)納克級(jí)（ng/g）。

3  結(jié)語(yǔ)與展望

由于石墨提純是拓展和應(yīng)用石墨材料的前提和基礎(chǔ)，隨著石墨應(yīng)用水平的提高必將擴(kuò)大對(duì)高純石墨的需求。石墨的提純生產(chǎn)應(yīng)因地制宜，向資源節(jié)約與環(huán)境友好方向發(fā)展，其技術(shù)趨勢(shì)有以下幾點(diǎn)。

（1）天然石墨的品位較低，在生產(chǎn)中須先通過(guò)浮選方法來(lái)進(jìn)行第一階段的富集，使石墨達(dá)到中碳水平，但需要發(fā)展保護(hù)大鱗片的綜合磨浮技術(shù)；為得到更高純度的石墨，必須和其他提純方法相結(jié)合。

（2）堿酸法和高溫法是目前相對(duì)較好的后續(xù)提純方法。但在選擇石墨提純方法的過(guò)程中要結(jié)合石墨礦所在的地理位置、石墨的應(yīng)用來(lái)考慮。堿酸法著重研究流程短、耗水量少的新工藝；高溫法宜重點(diǎn)考慮設(shè)備投入與電耗、成本高的問(wèn)題。同時(shí)加強(qiáng)石墨提純廢水的綜合利用。

（3）雖然氫氟酸提純石墨效果好，因氫氟酸有劇毒，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，在未來(lái)的生產(chǎn)過(guò)程中將尋求少氟與無(wú)氟提純的替代技術(shù)。氯化焙燒法提純石墨理論可行，效果有限，如無(wú)突破，將應(yīng)用很少。

（4）石墨提純技術(shù)的研究應(yīng)結(jié)合數(shù)學(xué)模型，摸索石墨或雜質(zhì)的氣固傳輸機(jī)理，優(yōu)化升華、萃取過(guò)程與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等物化參數(shù)，以指導(dǎo)生產(chǎn)。石墨作為一種重要的戰(zhàn)略資源和我國(guó)的優(yōu)勢(shì)資源，需向石墨產(chǎn)業(yè)的深加工與應(yīng)用方向發(fā)展。石墨提純工藝技術(shù)以浮選法提純?yōu)榧夹g(shù)基礎(chǔ)，根據(jù)其石墨制品應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用途徑的要求，以堿酸法、氫氟酸法、高溫法等提純技術(shù)為深化。其提純技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)將隨著保護(hù)大鱗片的綜合磨浮技術(shù)、少氟與無(wú)氟提純的酸堿替代技術(shù)和實(shí)現(xiàn)優(yōu)越性價(jià)比的高溫提純技術(shù)方向發(fā)展。