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鋰電池硅碳負(fù)極材料，你不得不知道的事兒！

納米硅碳作為鋰離子電池負(fù)極材料,具有高儲(chǔ)鋰容量(其室溫理論容量高達(dá)3580m?Ah/g,遠(yuǎn)超石墨(372m?Ah/g))、良好電子通道、較小應(yīng)變及促使SEI膜穩(wěn)定生長(zhǎng)的環(huán)境?；谏鲜鰞?yōu)點(diǎn),該材料有望取代石墨成為下一代高能量密度鋰離子電池負(fù)極材料

不可否認(rèn)的是,它身上也存在著諸多問(wèn)題:硅顆粒在脫嵌理時(shí)伴隨著的體積膨脹和收縮而導(dǎo)致的顆粒粉化、脫落以及電化學(xué)性能失效;硅顆粒表面固體電解質(zhì)層(SEI)的持續(xù)生長(zhǎng)對(duì)電解液以及來(lái)自正極的理源的不可逆消耗等。小編主要帶大家了解鋰離子電池納米硅碳負(fù)極材料研究進(jìn)展、制備方法、不同結(jié)構(gòu)的在電池中的應(yīng)用及展望。

納米硅碳材料研究進(jìn)展

早期納米硅碳材料從元宵結(jié)構(gòu)發(fā)展到核桃結(jié)構(gòu),致密度提高。隨后,硅基材料向著與當(dāng)前電池體系相容性較高的低容量和滿足電動(dòng)汽車體系的高容量這兩個(gè)方向發(fā)展。低容量方面的主要問(wèn)題在于長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程的效率及壓實(shí)反彈,前者關(guān)系到鋰的消耗和SEI膜的生長(zhǎng),后者決定了實(shí)際體積能量密度。低容量材料研發(fā)過(guò)程與高容量方向不同,極大提高石墨含量從而緩解應(yīng)變,降低反彈;同時(shí)慎重選取表面包覆材料及對(duì)應(yīng)熱處理工藝,引入高安全性的液相分散工藝。

在高容量方面,主要的問(wèn)題在于硅體積膨脹帶來(lái)的后續(xù)循環(huán)穩(wěn)定性以及效率問(wèn)題,另外由于其較精細(xì)的結(jié)構(gòu),與當(dāng)前電池體系的相容性以及加工性能都比較差。

為解決上述問(wèn)題,開發(fā)一種低成本、高產(chǎn)量的摻雜納米硅(D50<100nm)的制備工藝。通過(guò)提升原材料的性能改善碳硅材料的循環(huán)性能。同時(shí)在液相分散的基礎(chǔ)上開發(fā)出易于規(guī)模化生產(chǎn)的氣相包覆工藝,降低比表面,改善其表面性能以提升其加工性能。

此外,科學(xué)家還研發(fā)了一種低成本、綠色無(wú)污染、靈活可控的大規(guī)模硅碳復(fù)合材料制備工藝,過(guò)微納復(fù)合結(jié)構(gòu),降低了材料的比表面積:納米硅粉均勻分散在三維導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中,提高了材料的導(dǎo)電性，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的庫(kù)侖效率。

硅碳負(fù)極材料的制備方法

1.化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法在制備硅/碳復(fù)合材料時(shí),以SiH4、納米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅單質(zhì)和含硅化合物為硅源,碳或者有機(jī)物為碳源,以其中一種組分為基體,將另一組分均勻沉積在基體表面得到復(fù)合材料。用此法制備的復(fù)合材料,硅碳兩組分間連接緊密、結(jié)合力強(qiáng),充放電過(guò)程中活性物質(zhì)不易脫落,具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的首次庫(kù)倫效率,碳層均勻穩(wěn)定、不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;對(duì)于工業(yè)化來(lái)說(shuō),設(shè)備簡(jiǎn)單,復(fù)合材料雜質(zhì)少,反應(yīng)過(guò)程環(huán)境友好最有希望大規(guī)模生產(chǎn),而備受科學(xué)工作者的青睞。

2.溶膠凝膠法

液態(tài)復(fù)合的方法可以很好的改善材料在復(fù)合過(guò)程中的分散問(wèn)題,溶膠凝膠法制備的硅/碳復(fù)合材料中硅材料能夠?qū)崿F(xiàn)均勻分散,而且制備的復(fù)合材料保持了較高的可逆比容量、循環(huán)性能。但是,碳凝膠較其它碳材料穩(wěn)定性能差,在循環(huán)過(guò)程中碳?xì)?huì)產(chǎn)生裂痕并逐漸擴(kuò)大,導(dǎo)致負(fù)極結(jié)構(gòu)破裂,降低使用性能;且凝膠中氧含量過(guò)高會(huì)生成較多不導(dǎo)電的SiO,導(dǎo)致負(fù)極材料循環(huán)性能降低,所以含氧量是決定何種凝膠作為基體的重要參考條件。

3.高溫?zé)峤夥?/span>

高溫?zé)峤夥ㄊ悄壳爸苽涔?/span>/碳復(fù)合材料最常用的方法,工藝簡(jiǎn)單容易操作,只需將原料置于惰性氣氛下高溫裂解即可,而且易重復(fù),在熱解過(guò)程中有機(jī)物經(jīng)裂解得到無(wú)定型碳,這種碳的空隙結(jié)構(gòu)一般都比較發(fā)達(dá),能更好的緩解硅在充放電過(guò)程中的體積變化。Tao等以SiCl為原料,采用金屬鎂熱還原方法得到多孔硅,再在惰性氣氛下,通過(guò)高溫?zé)峤夥ㄟM(jìn)行有機(jī)碳的包覆,制備出了多孔硅/碳復(fù)合材料,該材料充放電性能十分優(yōu)異,可直接用作鋰離子電池的負(fù)極材料,首次放電比容量達(dá)1245mAh/g,循環(huán)30次后的比容量達(dá)1230mAh/g。

4.機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法制備的復(fù)合材料顆粒粒度小、各組分分布均勻,而且機(jī)械球磨法制備硅/碳復(fù)合材料具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高,以及適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì);由于該法是兩種反應(yīng)物質(zhì)在機(jī)械力的作用下混合,所以一直沒(méi)有有效解決顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象,再者,大多數(shù)制備過(guò)程還要聯(lián)合高溫?zé)峤庖彩侵萍s機(jī)械球磨法實(shí)際應(yīng)用的主要原因。

5.水熱合成法

一般采用小分子有機(jī)物為碳源,將其與硅粉在溶液中超聲分散均勻后,在密封的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),再在高溫下碳化即制得硅/碳復(fù)合材料。水熱合成法的操作簡(jiǎn)便,產(chǎn)物純度高,分散性好、粒度易控制;但是該法耗能高、產(chǎn)量低,不適合批量生產(chǎn)。

6.靜電電紡

靜電電紡技術(shù)是指聚合物溶液(或熔體)在高壓靜電電場(chǎng)的作用下形成纖維的過(guò)程,可以制得直徑為幾十到幾百納米、比表面積大的纖維。

基于不同結(jié)構(gòu)硅碳材料的鋰離子電池

1.包覆型復(fù)合材料

包覆型硅/碳復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于硅含量高,有助于其儲(chǔ)鋰容量的提高。表面良好的包覆碳層可以有效地緩沖硅的體積效應(yīng),增強(qiáng)電子電導(dǎo),同時(shí)產(chǎn)生穩(wěn)定的SEI膜,穩(wěn)定復(fù)合材料與電解液的界面。傳統(tǒng)核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料在嵌鋰過(guò)程中,硅劇烈的體積應(yīng)力作用導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌、循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降,通常有3種解決方法來(lái)提高其循環(huán)穩(wěn)定性:改善碳層的微觀結(jié)構(gòu)、將硅改性為納米多孔結(jié)構(gòu)然后進(jìn)行碳層包覆和制備納米纖維型硅/碳復(fù)合材料。

包覆型復(fù)合材料的循環(huán)性能優(yōu)良,這是因?yàn)樗Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在多次充放電循環(huán)中不易改變自身性能。

2.嵌入型復(fù)合材料

與包覆型相比較,嵌入型硅/碳復(fù)合材料的硅含量較低,可逆容量通常也較低,但是由于碳含量高,所以嵌入型硅/碳復(fù)合材料的穩(wěn)定性較好。嵌入型是最常見的硅/碳復(fù)合結(jié)構(gòu),指將硅顆粒嵌入到碳基質(zhì)中形成二次顆粒,依靠導(dǎo)電碳介質(zhì)來(lái)提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電極的電活性,其中導(dǎo)電碳基質(zhì)可以是無(wú)定形碳、石墨,也可以是近幾年研究非常廣泛的擁有優(yōu)異電導(dǎo)率和柔韌性的石墨烯。不同的碳基質(zhì)復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能也不同。如下表,不同碳基質(zhì)的復(fù)合材料具有不同的性能

3.摻雜型復(fù)合材料

摻雜型復(fù)合材料包括硅/碳納米管復(fù)合材料和三元硅/碳復(fù)合材料。

(1)  硅/碳納米管復(fù)合材料

(2)三元硅/碳復(fù)合材料

含有金屬或者金屬氧化物的三元硅碳復(fù)合材料也是近年來(lái)研究的一個(gè)主要方向,其中的金屬離子可以進(jìn)一步提高負(fù)極材料的導(dǎo)電性能,而且復(fù)合制備簡(jiǎn)單,充放電容量高。

總的來(lái)說(shuō),關(guān)于硅碳負(fù)極材料的研究大多向著更高能量密度、更大倍率充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能和更好的安全性能等方面發(fā)展,開發(fā)大規(guī)模制備低成本、性能穩(wěn)定的硅碳復(fù)合材料;少量應(yīng)現(xiàn)于生產(chǎn)的基本采用了表面包覆改性等處理方法,來(lái)改善材料的加工性能、增加與電解液的相容性、減少不可逆容量提高首次充放電效率;在改善倍率和循環(huán)性能方面的研究多集中在將材料納米化,對(duì)其進(jìn)行摻雜、改性,或用噴霧干燥成球等來(lái)增強(qiáng)電子、離子傳導(dǎo)。提高材料導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。另外,進(jìn)行碳硅復(fù)合材料嵌脫鋰的機(jī)理研究,探尋與硅碳材料性能更匹配的粘結(jié)劑和電解液也是研究的熱點(diǎn)方向。