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納米傅里葉紅外光譜儀-Nano-FTIR

現(xiàn)代化學(xué)的一大科研難題是如何實(shí)現(xiàn)在納米尺度下對(duì)材料進(jìn)行無(wú)損化學(xué)成分鑒定。現(xiàn)有的一些高分辨成像技術(shù)，如電鏡或掃描探針顯微鏡等，在一定程度上可以有限地解決這一問(wèn)題，但是這些技術(shù)本身的化學(xué)敏感度太低，已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)代化學(xué)納米分析的要求。而另一方面，紅外光譜具有很高的化學(xué)敏感度，但是其空間分辨率卻由于受到二分之一波長(zhǎng)的衍射極限限制，只能達(dá)到微米級(jí)別，因此也無(wú)法進(jìn)行納米級(jí)別的化學(xué)鑒定。 

德國(guó)neaspec公司利用其獨(dú)有的散射型近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)發(fā)展出來(lái)的nano-FTIR納米傅里葉紅外光譜，使得納米尺度化學(xué)鑒定和成像成為可能。這一技術(shù)綜合了原子力顯微鏡的高空間分辨率和傅里葉紅外光譜的高化學(xué)敏感度，因此可以在納米尺度下實(shí)現(xiàn)對(duì)幾乎所有材料的化學(xué)分辨。因而，現(xiàn)代化學(xué)分析的納米新時(shí)代從此開(kāi)始。 

neaspec公司的散射型近場(chǎng)技術(shù)通過(guò)干涉性探測(cè)針尖掃描樣品表面時(shí)的反向散射光，同時(shí)得到近場(chǎng)信號(hào)的光強(qiáng)和相位信號(hào)。當(dāng)使用寬波紅外激光照射AFM針尖時(shí)，即可獲得針尖下方10nm區(qū)域內(nèi)的紅外光譜，即nano-FTIR.

■  高分子納米材料的鑒別及與傳統(tǒng)紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)的對(duì)照

德國(guó)阿爾弗雷德·緯格納研究所的Gerdts教授利用散射式近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（s-SNOM）和納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國(guó)Neaspec公司）對(duì)高分子材料進(jìn)行了微觀鑒別的研究。該課題組測(cè)量了高分子樣品的近場(chǎng)紅外成像以及紅外吸收光譜，得到了高分子材料的納米分辨率的相分布信息。同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)測(cè)量了常見(jiàn)高分子的近場(chǎng)吸收光譜，并與通過(guò)ATR-IR得到的吸收光譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)用neaspec Nano-FTIR得到的近場(chǎng)吸收光譜與ATR-IR得到的光譜有極高的對(duì)應(yīng)度，可直接對(duì)照傳統(tǒng)IR光譜數(shù)據(jù)庫(kù)。因此，散射式近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（s-SNOM）和納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國(guó)Neaspec公司）可應(yīng)用于納米高分子及環(huán)境中高分子樣品的鑒別。相關(guān)研究成果發(fā)表于Analytical Methods, 2019, 11: 5195-5202。

圖2. LDPE聚合物顆粒PS介質(zhì)混合物樣品的光學(xué)超分辨成像。(a) 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)成像以及對(duì)應(yīng)的(b) 機(jī)械信號(hào)的相位圖和 (c) 近場(chǎng)紅外的振幅圖。(d) 通過(guò) (c) 中所示路徑的直線掃描得到的在1300 - 1700 cm^-1區(qū)域內(nèi)的近場(chǎng)紅外的相位圖。(e) LDPE和PS區(qū)域?qū)?yīng)的近場(chǎng)紅外的相位圖。(f) 和 (g) 分別對(duì)應(yīng) (c) 中A, B區(qū)域的高分辨率近場(chǎng)紅外相位圖?？梢钥吹絃DPE/PS界面的近場(chǎng)紅外的相位圖中峰的移動(dòng)

圖3. (a) 用Nano-FTIR得到的PLA樣品對(duì)應(yīng)的近場(chǎng)紅外的振幅(S_n)，實(shí)部(Re)，相位(φ_n)，虛部(Im)圖。所得結(jié)果為三個(gè)樣品點(diǎn)結(jié)果的均值，測(cè)量用時(shí)為7分鐘。(b) Nano-FTIR得到的近場(chǎng)紅外的虛部(Im)圖與ATR-IR得到的PLA樣品的光譜的對(duì)照。Nano-FTIR與ATR-IR得到的光譜高度吻合。

■  Nano-FTIR對(duì)單層二維高分子聚合物的研究

二維高分子聚合物作為一種新型有機(jī)二維材料，近年來(lái)在薄膜和電子設(shè)備的應(yīng)用上受到廣泛關(guān)注。相較于石墨烯由石墨自上而下的剝離合成路徑，二維聚合物的合成路徑可以采取自下而上的單體聚合反應(yīng)，也因此具備更大的靈活性。如何優(yōu)化合成路徑以得到高品質(zhì)的二維高分子聚合物是目前該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一。德國(guó)慕尼黑技術(shù)大學(xué)的Lackinger教授開(kāi)發(fā)了一種有機(jī)單體分子自組裝的光聚合合成路線，并利用納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR（德國(guó)Neaspec公司）對(duì)fantrip單體分子和其聚合物進(jìn)行了吸收光譜的研究，驗(yàn)證了聚合反應(yīng)的機(jī)理。該合成方法與傳統(tǒng)的熱聚合方法相比，大大減少了二維聚合物的缺陷密度，提升了材料均一性。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nature Chemistry, 2021, 13: 730-736。研究人員利用納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR（德國(guó)Neaspec公司）的近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)的高靈敏度，測(cè)量了fantrip有機(jī)單體分子及其二維聚合物的納米傅里葉紅外吸收光譜。所得光譜與DFT計(jì)算結(jié)果一致，證明了單體分子參與光聚合反應(yīng)形成二維高分子。該技術(shù)得到的近場(chǎng)吸收光譜與傳統(tǒng)FTIR光譜對(duì)應(yīng)，而傳統(tǒng)FTIR或ATR-IR的靈敏度無(wú)法測(cè)量該單層分子材料的吸收光譜。同時(shí)，納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國(guó)Neaspec公司）的近場(chǎng)光學(xué)技術(shù)采用純光學(xué)信號(hào)測(cè)量，而非基于材料熱膨脹系數(shù)的機(jī)械信號(hào)。該技術(shù)靈敏度極高，可測(cè)量熱膨脹系數(shù)低的材料，如二維材料，無(wú)機(jī)材料等。且對(duì)薄膜樣品的破壞性極小，因此可用于單層分子自組裝材料的研究。

圖4. Fantrip單體分子（上）及其二維聚合物（下）的納米傅里葉紅外吸收光譜。柱形圖為DFT計(jì)算得到的fantrip單體分子（紅色）及其二維聚合物（藍(lán)色）所對(duì)應(yīng)的紅外吸收光譜。

■  石墨烯電解液界面的納米紅外研究

ATR-IR是應(yīng)用于電極電解液的原位界面表征的常用方法。然而該技術(shù)的探測(cè)深度在微米級(jí)別，而電極電解液的界面，如雙電層，一般在納米級(jí)別。因此ATR-IR得到的界面光譜信號(hào)受到電解液主體信號(hào)的嚴(yán)重干擾。加州大學(xué)伯克利分校的Salmeron教授利用nano-FTIR對(duì)石墨烯電解液界面進(jìn)行原位研究，通過(guò)nano-FTIR可達(dá)10 nm的超高空間分辨率(探測(cè)深度)，對(duì)非熱膨脹樣品（石墨烯）的高敏感度，及無(wú)損傷的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單層石墨烯電解液界面的原位表征，真正獲得了雙電層的化學(xué)信息。研究人員發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的ATR-IR，nano-FTIR的紅外光譜中可觀測(cè)到界面獨(dú)有的離子配位體，這得益于nano-FTIR的高靈敏度與高空間分辨率。同時(shí)，nano-FTIR支持樣品臺(tái)的接電設(shè)計(jì)，研究人員通過(guò)改變石墨烯電極的電壓，觀測(cè)到紅外光譜的變化，說(shuō)明了界面化學(xué)成分的變化，即雙電層的變化。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nano Letters, 2019, 19: 5388-5393.

圖6.（a）ATR-FTIR和nano-FTIR的(NH₄)₂SO₄水溶液紅外光譜。（b）nano-FTIR在+0.5V和0V vs. Pt的紅外光譜。0V數(shù)據(jù)取2個(gè)位置共64組光譜的平均值，+0.5V數(shù)據(jù)取5個(gè)位置共112組光譜的平均值。

■  對(duì)多組分高分子材料的納米成分分析

西班牙巴斯克大學(xué)的Hillenbrand教授利用nano-FTIR實(shí)現(xiàn)了多組分高分子材料的納米成分分析。研究人員通過(guò)檢測(cè)聚苯乙烯（PS），聚丙烯酸（AC）以及聚偏氟乙烯（FP）混合樣品的納米區(qū)域的紅外光譜，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品的納米紅外光譜做對(duì)比，得到樣品組分的納米分布圖，分辨率達(dá)到了30 nm。通過(guò)分析樣品C-F（1195cm^-1），C=O（1740cm^-1）及C-O（1155cm^-1）峰的強(qiáng)度及波數(shù)的空間分布圖，可得到對(duì)應(yīng)的高分子組分及組成結(jié)構(gòu)的空間分布。相關(guān)研究成果發(fā)表于Nature Communications, 2017, 8，14402. Nano-FTIR可以得到材料納米分辨率的化學(xué)信息，分辨率**可達(dá)10 nm，是傳統(tǒng)FTIR和ATR-IR無(wú)法企及的。

圖7. nano-FTIR對(duì)高分子復(fù)合材料的表征。包括（a）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)成像，（b）相應(yīng)位置的納米紅外光譜，以及（c），（d）基于納米紅外光譜的組分分布圖。

■  單病毒膜滲透行為研究

近年來(lái)，流感病毒已被用作包膜病毒的原型來(lái)研究病毒進(jìn)入宿主細(xì)胞的過(guò)程。IFV中血凝素（HA）是嵌入IFV包膜的主要表面糖蛋白。 HA負(fù)責(zé)IFV與宿主細(xì)胞受體的連接，并在病毒進(jìn)入過(guò)程中參與介導(dǎo)膜融合。眾多研究已經(jīng)為靶標(biāo)和病毒膜之間的融合機(jī)制建立了一個(gè)公認(rèn)的模型。該模型認(rèn)為只有在靶標(biāo)和病毒膜發(fā)生膜融合時(shí)才可形成孔從而介導(dǎo)病毒-細(xì)胞膜滲透行為。然而，其他報(bào)道也觀察到在融合發(fā)生之前靶標(biāo)和病毒膜的破裂。此外，關(guān)于腺病毒蛋白與宿主細(xì)胞的研究顯示，宿主細(xì)胞膜可能在沒(méi)有膜融合的情況下被破壞而進(jìn)入病毒。另一方面，病毒包膜和靶宿主細(xì)胞膜具有不同的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)，各個(gè)膜中形成孔的要求不同，因此靶宿主或病毒膜破裂也可能獨(dú)立地被誘導(dǎo)。

綜上所述，關(guān)于病毒-細(xì)胞膜滲透行為的機(jī)理還存在一定的爭(zhēng)議，明確單個(gè)病毒與宿主細(xì)胞的復(fù)雜融合機(jī)制，可為設(shè)計(jì)抗病毒化合物提供有利信息。然而，常規(guī)的病毒整體融合測(cè)定法是對(duì)膜融合事件的集體響應(yīng)，不能對(duì)細(xì)微、尤其是在納米尺度復(fù)雜的融合細(xì)節(jié)進(jìn)行直接和定量的研究，因此無(wú)法直接量化一些可以通過(guò)研究單個(gè)病毒、納米尺度表面糖蛋白和脂包膜來(lái)獲得的融合細(xì)節(jié)。例如，病毒感染過(guò)程在分子水平上引起的病毒膜和宿主細(xì)胞膜的化學(xué)和結(jié)構(gòu)組成改變，可以通過(guò)分子特異性紅外光譜技術(shù)來(lái)探測(cè)。然而，單個(gè)病毒、表面糖蛋白和脂包膜尺寸小于紅外光的衍射極限，限制了單個(gè)病毒的紅外光譜研究。因此，找到一個(gè)既可以提供納米高空間分辨率，還能探測(cè)機(jī)械、化學(xué)特性（分子特異紅外光譜）和環(huán)境影響的工具，使其可在單病毒水平上研究病毒膜融合過(guò)程是十分重要的。

來(lái)自美國(guó)喬治亞大學(xué)和喬治亞州立大學(xué)的Sampath Gamage和Yohannes Abate等研究者采用 nano-FTIR & neaSNOM研究了單個(gè)原型包膜流感病毒X31在不同pH值環(huán)境中發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。同時(shí)，還定量評(píng)估了在環(huán)境pH值變化期間,抗病毒化合物（化合物136）阻止病毒膜破壞的有效性，提供了一種抑制病毒進(jìn)入細(xì)胞的新機(jī)制。

■  納米尺度污染物的化學(xué)鑒定   

nano-FTIR傅里葉紅外光譜儀可以應(yīng)用到對(duì)納米尺度樣品污染物的化學(xué)鑒定上。下圖顯示的Si表面覆蓋PMMA薄膜的橫截面AFM成像圖，其中AFM相位圖顯示在Si片和PMMA薄膜的界面存在一個(gè)100nm尺寸的污染物，但是其化學(xué)成分無(wú)法從該圖像中判斷。而使用nano-FTIR在污染物中心獲得的紅外光譜清晰的揭示出了污染物的化學(xué)成分。通過(guò)對(duì)nano-FTIR獲得的吸收譜線與標(biāo)準(zhǔn)FTIR數(shù)據(jù)庫(kù)中譜線進(jìn)行比對(duì)，可以確定污染物為PDMS顆粒。

AFM表面形貌圖像 (左), 在Si片基體（暗色區(qū)域Ｂ）與PMMA薄膜（Ａ）之間可以觀察到一個(gè)小的污染物。機(jī)械相位圖像中（中），對(duì)比度變化證明該污染物的是有別于基體和薄膜的其他物質(zhì)。將點(diǎn)Ａ和Ｂ的nano-FTIR 吸收光譜（右），與標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)比， 獲得各部分物質(zhì)的化學(xué)成分信息. 每條譜線的采集時(shí)間為7min,  光譜分辨率為13 cm-1. （"Nano-FTIR absorption spectroscopy of molecular fingerprints at 20 nm spatial resolution.,”,F. Huth, A. Govyadinov, S. Amarie, W. Nuansing, F. Keilmann, R. Hillenbrand,）Nanoletters 12, p. 3973 (2012)）

■  二維材料氮化硼晶體中聲子極化激元的研究

范得瓦爾斯晶體是由層與層之間微弱的范德華力的相互作用構(gòu)成的薄層晶體，類似石墨塊中的石墨烯單原子層。這類晶體具有超導(dǎo)、鐵磁性、發(fā)光性等等特殊性質(zhì)。

S.Dai等人利用Neaspec公司的納米傅里葉紅外光譜系統(tǒng)(Nano-FTIR)研究了不同厚度的薄 層氮化硼晶體中的聲子極化激元（一種光子與光學(xué)聲子的耦合作用）。結(jié)果表明，極化波的傳播現(xiàn)象存在于氮化硼晶體表面，而且極化波的波長(zhǎng)隨著氮化硼晶體的厚度變化而變化。分析結(jié)果還可以得到表面聲子極化激元色散特性關(guān)系。這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以很好的與理論模型相吻合。與石墨烯相比，氮化硼晶體的損失因子要小很多，所以氮化硼晶體中表面聲子波傳播距離相對(duì)較大。 

■  鋰電池充放電過(guò)程中的相位分布情況

I. T.Lucas等人利用Neaspec公司的納米傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(nano-FTIR)對(duì)磷酸鐵鋰在鋰電池的充放電過(guò)程中的相位分布進(jìn)行了具體的研究。根據(jù)對(duì)不同充放電階段的正極材料紅外吸收光譜的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接證明，充放電的中間過(guò)程部分脫鋰的正極材料同時(shí)存在磷酸鐵鋰與磷酸鐵兩種相位。通過(guò)建立三維層析成像的模型建立與分析，由磷酸鐵組成的外殼包圍由磷酸鐵鋰組成的核心的“外殼-核心結(jié)構(gòu)”模型*適合解釋該實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果。分析表明在脫鋰的過(guò)程中，核心部分的磷酸鐵鋰慢慢的變小直至*終消失。