編號：NMJS08928
篇名：氣相氫氟烴和氫氟烯烴與·OH反應的量子化學計算方法篩選
作者：丁保君 姜琦 夏德銘 馬芳芳 陳景文
關鍵詞： 氫氟烴(HFCs) 氫氟烯烴 (HFOs) ·OH 量子化學計算 密度泛函理論(DFT) 動力學
機構： 大連理工大學化工學院 工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室
摘要： 氫氟烴(HFCs)和氫氟烯烴(HFOs)常被用作氫氯氟烴的替代物.為評估HFCs和HFOs是否可以理想替代氫氯氟烴,需要對其大氣轉化進行充分研究,尤其需要充分了解其大氣持久性的信息.目前用于評估化學品大氣持久性的重要參數氣相羥基自由基(·OH)二級反應速率常數(kOH)的數據量尚不能滿足多種HFCs和HFOs的評估.因此有必要發(fā)展能夠快速預測kOH的方法.量子化學計算方法具有高效、準確的優(yōu)點,是預測kOH的重要手段.然而目前研究使用的量子化學方法紛繁復雜,亟需篩選適合HFCs和HFOs的量子化學方法.本研究基于3種HFCs(CF3CF2H、CF3CH2CF3和CF3CF2(CHF2CF3)和2個HFOs(CF2CH2和CF3CH2CF3)的實驗數據,從多種熱力學參數計算方法和動力學計算方法中篩選適用于計算HFCs和HFOs氣相kOH的方法.研究結果表明,通過對比lgkOH的實測值與不同計算方法所得計算值之間的平均絕對誤差(MAE),利用Skodje-Truhlar隧道效應校正系數(κS)修正傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(TST),再結合M06-2X-D3/def2-TZVP//M06-2X/cc-pVDZ水平的密度泛函理論(DFT)計算HFCs的kOH效果最好,其MAE值為0.17;采用Wigner隧道效應校正系數(κW)修正的TST結合M06-2X-D3/aug-ccpVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.50)的方法計算HFOs的kOH效果最好;而κS修正TST的M06-2XD3/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.34)或M06-2X-D3/jul-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.35)方法都適用于計算HFCs和HFOs的kOH.本研究篩選的方法為快速、準確計算HFCs和HFOs的kOH及評估其大氣持久性提供了方法支撐。
