編號(hào)：FTJS09665
篇名：氮化碳啟發(fā)的共價(jià)有機(jī)框架光催化劑用于高效過氧化氫光合成
作者：邵潮晨 何晴 張默淳 賈麟 紀(jì)玉金 胡永攀 李有勇 黃偉 李彥光
關(guān)鍵詞： 過氧化氫合成 光催化 氧還原 共價(jià)有機(jī)框架 氮化碳
機(jī)構(gòu)： 蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院 江蘇省先進(jìn)負(fù)碳技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
摘要： 過氧化氫(H2O2)是一種綠色高效氧化劑,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和造紙等領(lǐng)域.傳統(tǒng)制備方法為蒽醌氧化法,但該法不僅耗能高,工藝復(fù)雜,而且會(huì)產(chǎn)生大量廢水、廢氣和固體廢物.探索綠色溫和條件下新的H2O2合成方法成為當(dāng)前研究熱點(diǎn).其中,以太陽能為驅(qū)動(dòng)力的光催化H2O2合成策略廣受關(guān)注.在光催化反應(yīng)過程中,半導(dǎo)體光催化劑扮演著至關(guān)重要的角色,它們捕獲光能、產(chǎn)生光生電荷并引發(fā)界面的氧化還原反應(yīng).因此,開發(fā)高效半導(dǎo)體催化劑是實(shí)現(xiàn)高效光催化H2O2合成的關(guān)鍵.氮化碳(C3N4)是目前應(yīng)用最為廣泛的H2O2光合成催化劑.研究表明,C3N4中的庚嗪基團(tuán)能夠和活性氧中間體形穩(wěn)定加成產(chǎn)物,有利于H2O2的選擇性生成.然而,由于C3N4可見光吸收范圍窄及光生電荷復(fù)合快等問題,導(dǎo)致光催化效率較低,嚴(yán)重限制了其光合成H2O2的實(shí)際應(yīng)用.基于對(duì)C3N4本征優(yōu)勢(shì)和固有缺陷的了解,本文提出將C3N4的庚嗪構(gòu)筑單元整合到具有寬光譜吸收的共價(jià)有機(jī)框架(COFs)骨架中,以優(yōu)化材料的電荷分離動(dòng)力學(xué)和光吸收性能,從而實(shí)現(xiàn)H2O2的高效合成.采用一步希夫堿縮合反應(yīng)制備含庚嗪基團(tuán)的COFs催化劑(COF-TpHt).XRD測(cè)試和結(jié)構(gòu)模擬結(jié)果表明,COF-TpHt具有共軛的二維平面分子結(jié)構(gòu)且層間通過π-π相互作用有序排列,這不僅有利于提高材料光吸收能力,同時(shí)也為光生載流子的分離提供了層內(nèi)和層間傳輸通道.紫外可見漫反射吸收光譜結(jié)果表明,該催化劑在400-800 nm的寬范圍內(nèi)具有較好的可見光吸收能力.穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜結(jié)果表明,C3N4在λ=488 nm處具有很強(qiáng)的熒光強(qiáng)度,而COF-TpHt的熒光強(qiáng)度顯著淬滅.另外,COF-TpHt比C3N4(8.53 ns)具有更長(zhǎng)的熒光平均壽命(9.19 ns)和更大的光電流響應(yīng),這表明COF-TpHt中的電荷復(fù)合被有效抑制,有利于提高光催化反應(yīng)活性.在光催化反應(yīng)中,以苯甲醇為電子供體,在可見光(λ>420 nm)照射下,該催化劑實(shí)現(xiàn)了高達(dá)11986μmol h-1g-1的H2O2生成速率,在420 nm處的表觀量子效率為38%,超過了目前報(bào)道的大多數(shù)有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑性能.除此之外,該催化劑也展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性,在連續(xù)循環(huán)反應(yīng)4圈(12 h)后仍保持原有的形貌與結(jié)構(gòu),且在長(zhǎng)達(dá)30 h的連續(xù)光照反應(yīng)過程中,H2O2產(chǎn)量仍能保持線性增長(zhǎng),最終達(dá)到2971μmol,濃度約為59.4 mmol L-1,可滿足消毒和污水處理的實(shí)際應(yīng)用要求.綜上,本文材料對(duì)光催化的方式獲得高濃度H2O2具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì).
