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近年來，可再生能源發(fā)電量穩(wěn)步上升，但發(fā)電側(cè)的隨機(jī)性和波動性日益加劇。儲能作為調(diào)節(jié)隨機(jī)性及波動性的手段，裝機(jī)需求加速提升。常用的儲能手段有機(jī)械儲能、電磁儲能、電化學(xué)儲能等。其中，電化學(xué)儲能是適宜在各種地理及氣候等相關(guān)條件下進(jìn)行能量存儲的手段之一。鋰離子電池作為目前市面上能量密度較高，循環(huán)及穩(wěn)定性較好的儲能器件之一。但因?yàn)殇囐Y源相對匱乏，其價(jià)格波動較大，人們將更多的眼光投入到鈉離子電池當(dāng)中。^[1]

鈉離子電池相對于鋰離子電池，其能量密度雖然較低，但電池安全性能、高低溫性能、倍率性能更佳，有望成為儲能電池領(lǐng)域及電動車領(lǐng)域的重要補(bǔ)充。據(jù)機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)，到2025年時(shí)，鈉離子電池的產(chǎn)能將會超過25GWh。^[2]

經(jīng)過多年產(chǎn)業(yè)化探索，當(dāng)前量產(chǎn)可行性較高的鈉離子電池正極材料分為三條路線：層狀金屬氧化物體系，聚陰型離子化合物體系與普魯士類化合物體系，這三種技術(shù)路線各有優(yōu)劣。

層狀金屬氧化物其結(jié)構(gòu)與鋰離子三元正極材料相似，其合成路線也相似。三元層狀氧化物的鈉離子正極材料，比容量相對較高、綜合性能好，通過調(diào)整過渡金屬元素選擇（包括Ni、Co、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Cu等）和比例，可以兼顧動力、儲能等多場景需求。工藝成熟（工藝流程和設(shè)備和鋰電三元材料相似），配套企業(yè)基本為成熟三元正極材料廠商，能夠提供一致性好、性能穩(wěn)定的樣品、量產(chǎn)原料，是近期產(chǎn)業(yè)化首選方案。^[3]

普魯士類化合物原材料資源豐富，過渡金屬可采用Mn或Fe元素，原料提取成本低。并且，普魯士藍(lán)類化合物的合成工藝簡單，燒結(jié)溫度低，可大大節(jié)約能耗成本。同時(shí)，普魯士藍(lán)類化合物也具有較高的能量密度，在前期被人們廣泛關(guān)注。但普魯士藍(lán)類化合物在量產(chǎn)時(shí)結(jié)晶水控制較難，當(dāng)前循環(huán)較差，安全性能也因此受到較大影響。在未來工藝控制成熟后，有望成為高能量密度+低成本優(yōu)選方案。^[4]

聚陰型離子化合物為橄欖石結(jié)構(gòu)，主要包含了可變價(jià)態(tài)的金屬離子、 P、S、V、Si 等元素。聚陰離子化合物主要是多面體框架連接而成，共價(jià)鍵較強(qiáng)因而抗氧化性能高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能較好，但由于陰離子較多，比容量和導(dǎo)電性偏低，且常用的釩元素價(jià)格較高，材料成本較貴。目前多使用離子摻雜來提高電池倍率能力，調(diào)節(jié)脫嵌鈉的電化學(xué)性能；使用聚合物包覆提高聚陰離子化合物的比表面積，從而提高電池的導(dǎo)電性和容量。^[5]

表1.鈉電正極材料不同路線的對比(來自華鑫證券)

由于鈉離子正極材料電阻率高，科研工作者們通常通過包覆、摻雜及調(diào)控元素比例等進(jìn)行優(yōu)化，如Zhen-Yi 等通過碳包覆改善材料性能^[6]。或通過改善制備工藝方式進(jìn)行等提高材料性能，如Le Yang通過靜電紡絲優(yōu)化正極材料提高電池性能^[7]。但這些方式都是通常都是制備成電池后才能看出性能。從材料制備到電極成型，最后到電池測試，其測試周期長，工藝復(fù)雜且成本高。因此，對粉末及極片的充分檢測，尤其是在粉末及極片層級，去預(yù)測電池層級的相關(guān)性能，成為人們?nèi)找嫫惹械男枨?。為此，元能科技開發(fā)出了粉末電阻及壓實(shí)密度測試系統(tǒng)與極片電阻儀，采用監(jiān)控電阻的方式，可快速進(jìn)行粉末及極片層級的異常分析。

為了對比不同體系鈉離子電池材料的電阻率情況，元能科技采用粉末電阻及壓實(shí)密度測試系統(tǒng)及極片電阻儀，對比了市面上層狀金屬氧化物與普魯士藍(lán)化合物的鈉離子電池正極材料在粉體及極片層級上電阻率的差異。

粉末測試部分

粉末測試設(shè)備: 采用元能科技PRCD3100粉末電阻率&壓實(shí)密度儀進(jìn)行粉末壓實(shí)密度及電阻率測試。粉末測試為加壓模式。

取樣量：0.6g。

測試參數(shù)：壓強(qiáng)10MPa-200MPa，保壓時(shí)間10s。

圖1.粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100）及模具圖

粉末測試結(jié)果

在相同取樣量條件下，通過實(shí)際測試我們可以發(fā)現(xiàn)，其電阻率在低壓強(qiáng)條件下，層狀氧化物體系電阻率較大，隨著壓力的增大，普魯士藍(lán)化合物材料粉末電阻率大于層狀金屬氧化物粉末材料。達(dá)到200MPa的大壓強(qiáng)時(shí)，該層狀金屬氧化物體系的粉末電阻率為1.32*107 Ω*cm，普魯士藍(lán)化合物粉末電阻率為1.93*107 Ω*cm。由此可知，目前鈉離子電池粉末電阻率都較高，后期可通過包覆、摻雜或優(yōu)化制備工藝等等相關(guān)改性手段進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

圖2.普魯士藍(lán)及層狀金屬氧化物粉末電阻率及粉末壓實(shí)密度測試結(jié)果

極片測試部分

極片測試設(shè)備：采用元能科技BER2500極片電阻儀進(jìn)行極片電阻測試。測試采用定壓模式及變壓模式。

定壓模式：壓強(qiáng)25MPa，保壓時(shí)間15s。

變壓模式：壓強(qiáng)5-60MPa，壓強(qiáng)間隔5MPa，保壓時(shí)間15s。

圖3.極片電阻儀（BER2500）設(shè)備外觀及結(jié)構(gòu)圖

極片測試結(jié)果

將上述粉末與粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑及NMP按照一定比例混合攪拌均勻，并均勻涂覆在集流體上，經(jīng)烘干后輥壓制備成電極極片。極片再置于100℃真空下烘干6h后進(jìn)行極片電阻率測試。我們可以發(fā)現(xiàn)，在恒定壓強(qiáng)模式下，普魯士藍(lán)化合物的極片電阻率大于層狀金屬氧化物的極片電阻率，但兩者電阻率COV值均小于3%，說明兩者材料分散性及均勻性較好。在變壓模式下，電阻率大小與定壓測試趨勢一致，兩者極片的電阻率均隨著壓強(qiáng)的增大而降低，且層狀氧化物的下降比值更大。

圖4. 普魯士藍(lán)化合物及層狀金屬氧化物極片電阻率測試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)小結(jié)

通過實(shí)際測試我們可以發(fā)現(xiàn)，粉末電阻率上，普魯士藍(lán)化合物的粉末電阻率大于層狀金屬氧化物的電阻率；在極片電阻率上，其結(jié)果與粉末電阻率測試結(jié)果保持一致。該測試結(jié)果可明確，在此次實(shí)驗(yàn)中，粉末電阻率與極片電阻率具有相同的趨勢。實(shí)際研發(fā)工作中，以此為參考，研發(fā)工作者可以進(jìn)行粉體材料和極片的電子導(dǎo)電性能相關(guān)性探究，以便為材料快速篩選評估提供一種新方法。

參考文獻(xiàn)

[1] 胡勇勝等，鈉離子電池科學(xué)與技術(shù).

[2] 張文臣，顧華昊. 鈉離子電池：元年在即，未來可期，華鑫證券，2023.03.27.

[3] 朱展樞，周宇，劉杰飛，侯賢華等. 鈉離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù)，2023, 47(6): 715-720.

[4] 高飛，楊凱，龍宣有等. 鐵基普魯士藍(lán)正極材料的制備及儲鈉性能的研究[J].功能材料，2019, 50(7) : 134-138.

[5] 鄧偉，游寶來.鈉電量產(chǎn)元年來臨，重視“變革”與“切換——鈉離子電池深度研究報(bào)告”，華鑫證券，2022.12.24.

[6] Zhen-Yi Gu，Jin-Zhi Guo，Zhong-Hui Sun，Carbon-coating-increased working voltage and energy density towards an advanced Na3V2(P〇4)2F3@C cathode in sodium-ion batteries，Science Bulletin，65 (2020) 702-710。

[7] Le Yang,Wei Wang, Ming xiang Hu,Ultrahigh rate binder-free Na_3V_2(PO_4)_3_carbon cathode for sodium-ion battery,Journal of Energy Chemistry, 27 (2018) 1439 – 1445.