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隨著新能源行業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋰離子電池逐步在往更高能量密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命的方向發(fā)展?，F(xiàn)有的石墨負(fù)極理論克容量?jī)H372mAh/g，已無(wú)法滿足未來(lái)對(duì)電池能量密度的需求。硅基負(fù)極因其理論克容量高，接近石墨的十倍，且具有含量豐富、嵌鋰電位較高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為可替代石墨的下一代鋰電池負(fù)極材料。

然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，硅在與鋰發(fā)生合金化反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹（~300%），這種體積變化將誘發(fā)電極內(nèi)部應(yīng)力積累，導(dǎo)致活性顆粒粉化、電極結(jié)構(gòu)破壞、容量迅速衰減。同時(shí)，硅負(fù)極表面的SEI膜會(huì)隨著硅體積的變化而發(fā)生破裂，致使后續(xù)充放電過(guò)程中SEI膜循環(huán)破裂和再生成，造成較大的活性鋰損失，進(jìn)而降低使用壽命。而且，還有首次庫(kù)倫效率低、導(dǎo)電性能較碳材料差等問(wèn)題，都限制了硅負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用^[1]。因此，近幾年硅負(fù)極的研究主要就集中在采用硅氧化、納米化、復(fù)合化、多孔化、合金化、預(yù)鋰化、預(yù)鎂化等改性方式來(lái)緩解硅基負(fù)極材料所面臨的問(wèn)題^[2]。

目前已經(jīng)商業(yè)化的硅基材料有兩大類：氧化亞硅碳復(fù)合材料（硅氧）和硅碳復(fù)合材料（硅碳）。其中的技術(shù)路線主要是研磨法納米硅碳路線和硅氧路線。但是這兩個(gè)技術(shù)路線均存在一些問(wèn)題：（1）研磨法硅碳^[3]研磨出來(lái)的硅粒徑約在100nm的水平，且存在顆粒團(tuán)聚、仍有一定的膨脹等問(wèn)題，最大的短板就是循環(huán)性能，難以滿足實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的需求。納米硅通常需要進(jìn)行包覆改性，目前主流采用“碳包硅”類似果殼的材料結(jié)構(gòu)，來(lái)降低粉碎的風(fēng)險(xiǎn)，而不同的原料添加比例，對(duì)于材料庫(kù)侖效率、倍率性能、循環(huán)性能均有影響。（2）氧化亞硅碳復(fù)合材料（硅氧）^[4]相比Si材料，理論比容量較低，但在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹大大減?。s118%左右），其循環(huán)性能得到較大提升。但也因?yàn)檠趸瘉喒柝?fù)極在充放電過(guò)程中會(huì)生產(chǎn)Li2O等非活性物質(zhì)，導(dǎo)致SiOx材料不可逆容量損失較大，首次效率較低（約70%）。所以目前通過(guò)碳包覆、預(yù)鋰、預(yù)鎂、金屬摻雜等可改善氧化亞硅碳負(fù)極的首效、比容量、循環(huán)壽命。其中，預(yù)鋰化后的硅氧負(fù)極首效可提升至86%~90%，但不可避免地帶來(lái)成本過(guò)高的問(wèn)題。硅氧負(fù)極目前商業(yè)化應(yīng)用容量主要在450至500mAh/g，成本較高且首效相對(duì)較低，但循環(huán)性能相對(duì)較好，主要用于動(dòng)力電池領(lǐng)域。

目前還需要進(jìn)一步提升硅基負(fù)極材料的性能，所以新一代技術(shù)——采用CVD法的氣相沉積硅碳技術(shù)[5]由此應(yīng)運(yùn)而生，也很快便掀起熱潮，成為了當(dāng)今鋰電池負(fù)極材料市場(chǎng)的“新寵”。但氣相沉積硅碳在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中也同樣存在難點(diǎn)，主要在于多孔碳的選型、沉積設(shè)備和沉積工藝三個(gè)主要方面：

（1）碳骨架的好壞直接決定未來(lái)產(chǎn)品的量產(chǎn)能力，不同多孔碳需要和不同的石墨作為匹配，才能在電芯端表現(xiàn)出良好的性能。

（2）由于回轉(zhuǎn)窯在生產(chǎn)過(guò)程中容易因硅沉積不均勻、碳包覆不完善而導(dǎo)致性能較差。同時(shí)，回轉(zhuǎn)窯的硅烷利用率較低，在量產(chǎn)上也會(huì)因成本較高而喪失一定競(jìng)爭(zhēng)力。而流化床雖然沉積更均勻、硅烷利用率更高，卻需要設(shè)備滿足高密閉性、高氣壓，才能滿足小顆粒氣態(tài)包覆，面臨難以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)放大的困難。

（3）沉積工藝在小試中的相對(duì)壁壘較小，但是量產(chǎn)工藝一致性要求極高，百公斤混料，爐腔溫度分區(qū)、腔體分壓，沉積在腔體里的停留時(shí)間還需要進(jìn)一步探究。

本文主要結(jié)合使用相同碳骨架在相同沉積設(shè)備下采用兩種不同的沉積工藝連續(xù)生產(chǎn)四個(gè)批次的氣相硅碳粉體材料，利用元能科技（廈門）有限公司的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST），對(duì)粉體材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行測(cè)定評(píng)估。接著，對(duì)粉體進(jìn)行漿料制備及涂布，使用極片電阻儀（BER2500，IEST）評(píng)估成品極片的電子導(dǎo)電性能。最后，將極片組裝成扣式電池，對(duì)其粉末、極片與電性能的相關(guān)性進(jìn)行初步探究。

1. 測(cè)試條件

1.1 測(cè)試設(shè)備：

圖1為元能科技自主研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST），該設(shè)備可以在對(duì)粉末樣品施加不同壓力（最高可達(dá)5T）的同時(shí)，同步采集粉末樣品的電阻率、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù)，協(xié)助科研人員研究不同壓力對(duì)粉末樣品電性能與力學(xué)性能的影響。

圖1.粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST）的示意圖以及粉末電阻率的兩種測(cè)試原理

圖2為元能科技自主研發(fā)的極片電阻儀（BER2500，IEST），電極試樣直徑14mm，可施加壓強(qiáng)范圍5~60MPa。可同步采集極片的電阻、電阻率、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度等參數(shù)，設(shè)備外觀及結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2.極片電阻儀BER2500外觀及結(jié)構(gòu)圖

1.2 實(shí)驗(yàn)流程：

（1）粉末電阻測(cè)試

①準(zhǔn)備2組不同生產(chǎn)工藝的硅碳材料，每組有4個(gè)生產(chǎn)批次，分別為GA-1、GA-2、GA-3、GA-4和GB-1、GB-2、GB-3、GB-4。

②在壓強(qiáng)6~20MPa的范圍內(nèi)，以2MPa為步進(jìn)間隔，保壓10s，在壓強(qiáng)20MPa-100MPa的范圍內(nèi)，步進(jìn)20MPa，保壓10s；在壓強(qiáng)100MPa-200MPa的范圍內(nèi)，步進(jìn)50MPa，保壓10s；階梯步進(jìn)式地對(duì)以上兩組硅碳負(fù)極施加壓力，并利用PRCD3100自帶的四探針電阻測(cè)試模塊與厚度測(cè)試模塊，實(shí)時(shí)記錄不同壓力下的電阻率與厚度變化，從而獲得這兩組硅碳負(fù)極的電阻率&壓實(shí)密度隨壓力的變化情況；

（2）極片電阻測(cè)試

①準(zhǔn)備由以上兩組硅碳粉末制備的單面極片，分別為JA-1、JA-2、JA-3、JA-4和JB-1、JB-2、JB-3、JB-4。

②在MRMS軟件上設(shè)置測(cè)試參數(shù)，選擇單點(diǎn)測(cè)試模式，壓強(qiáng)選擇5MPa、保壓15s，每張極片采樣6個(gè)數(shù)據(jù)，軟件自動(dòng)讀取極片厚度、電阻、電阻率、電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)。

表1.漿料攪漿配方

2. 數(shù)據(jù)分析

2.1 粉末電阻分析：

圖3.粉末電阻率測(cè)試結(jié)果

圖4.粉末壓實(shí)密度測(cè)試結(jié)果

圖3和圖4展示了2組采用不同制備工藝的4個(gè)生產(chǎn)批次的硅碳負(fù)極材料隨壓力變化的電阻率與壓實(shí)密度的變化曲線。從圖3可以看出，硅碳負(fù)極材料的電阻率均隨著壓力的增大而逐步減小，表明大壓力有助于降低粉體材料間的接觸電阻，從而提高材料的電子運(yùn)輸能力。其中GA的電阻率明顯大于GB的電阻率，說(shuō)明工藝B制備出來(lái)的硅碳負(fù)極的導(dǎo)電性優(yōu)于工藝A制備出來(lái)的硅碳負(fù)極。對(duì)比同種制備工藝的不同批次的硅碳負(fù)極在不同壓強(qiáng)下的電阻率，其變化趨勢(shì)相同，但是在小壓強(qiáng)下的差別較大，不同批次之間的一致性較差，這一方面說(shuō)明目前的流化床的沉積工藝的還不夠穩(wěn)定，另一方面由于粉體之間復(fù)雜的接觸狀態(tài)，小壓力測(cè)試結(jié)果誤差更大。在壓強(qiáng)大于100MPa之后，GB的不同批次間的電阻率接近，而GA的不同批次間的電阻率還是有明顯差異，制備工藝B沉積硅顆粒的均勻度比制備工藝A的高。

從圖4的壓實(shí)密度隨壓力的變化趨勢(shì)可以看出，這兩種制備工藝的硅碳負(fù)極的壓實(shí)密度變化趨勢(shì)是一致的，而且兩者差別也比較小。但是制備工藝A的壓實(shí)密度略低于制備工藝B的壓實(shí)密度，說(shuō)明制備工藝A制備的硅碳相對(duì)疏松，可以嵌入更多的硅，由于硅的導(dǎo)電性差，所以GA的電阻會(huì)比GB的高。

2.2 極片電阻分析：

圖5.極片電阻和電阻率測(cè)試結(jié)果

從圖5的極片電阻和電阻率的趨勢(shì)可以看出，使用GA制備的JA極片電阻和電阻率大于使用GB制備的JB極片電阻和電阻率，極片制備過(guò)程中雖然添加了相同的導(dǎo)電劑，但是活性材料本身的電導(dǎo)率和形貌等也會(huì)影響極片的導(dǎo)電性能，從而最終影響電池性能。且JA的極片電阻和電阻率的COV值都比JB的大，與粉末的趨勢(shì)是相同的，由圖3粉末電阻率的批次一致性可知，GA組的硅碳粉末均勻性較差，在漿料制備過(guò)程中不易分散均勻，制備成極片后，極片電阻的一致性也就更差（圖5）。

2.3 扣電數(shù)據(jù)分析：

表2.扣電電性能測(cè)試結(jié)果

將上述的極片制備成扣電并進(jìn)行電性能測(cè)試，從表2可以看出，總體而言，JA組的充電克容量大于JB組的充電克容量，可能的原因是由于硅碳在沉積過(guò)程中，GA的硅含量比GB的硅含量高，所以JA組的充電克容量會(huì)比JB組偏高。其中JA-4的扣電數(shù)據(jù)與其他三批次相比異常，反推到粉末上，GA-4的電阻也出現(xiàn)異常偏高（圖3），壓實(shí)密度偏低（圖4）；同樣，JB-2的充電克容量偏低，反推到粉末上，GB-2的電阻偏?。▓D3），可能是硅含量偏低導(dǎo)致。

由以上分析可知，不同工藝和批次的硅碳粉末的電阻率和壓實(shí)密度和最終的電池性能具有比較好的相關(guān)性。這種關(guān)聯(lián)性使得對(duì)活性顆粒粉末的電阻率和壓實(shí)密度等參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)成為了預(yù)測(cè)最終電池性能的有效手段。通過(guò)累積一定量的生產(chǎn)過(guò)程中的粉末表征測(cè)試數(shù)據(jù)，我們可以建立起這種關(guān)聯(lián)，從而能夠快速判定批次異常，并預(yù)測(cè)最終電池性能。因此，對(duì)活性顆粒粉末的電阻率、壓實(shí)密度等參數(shù)的檢測(cè)，對(duì)于提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

3. 總結(jié)

        本文使用元能科技（廈門）有限公司研發(fā)的粉末電阻率&壓實(shí)密度儀（PRCD3100，IEST）和極片電阻儀（BER2500，IEST）對(duì)兩種不同的沉積工藝連續(xù)生產(chǎn)四個(gè)批次的氣相硅碳粉體材料進(jìn)行不同壓力下的電阻率以及壓實(shí)密度的測(cè)試和極片電阻測(cè)試，并探究不同工藝不同批次之間的粉末電阻和極片電阻之間的差異性。從粉末電阻和壓實(shí)密度數(shù)據(jù)上，可以看出工藝B制備出來(lái)的硅碳負(fù)極的導(dǎo)電性和壓實(shí)密度優(yōu)于工藝A制備出來(lái)的硅碳負(fù)極，且工藝B的批次一致性也比工藝A的好，與極片的趨勢(shì)相同；粉末端的異常批次在扣電的電性能發(fā)揮上也反映出異常的數(shù)據(jù)。因此，在氣相硅碳的生產(chǎn)過(guò)程中可以通過(guò)監(jiān)控粉末電阻率、壓實(shí)密度和極片的電阻可以快速篩查出有異常的批次或者生產(chǎn)工藝，為研發(fā)和產(chǎn)線批次穩(wěn)定性監(jiān)控提供了快速的檢測(cè)手段，從而為鋰離子電池研發(fā)和生產(chǎn)保駕護(hù)航。

4. 參考文獻(xiàn)

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