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正極材料是鋰離子電池中最重要的組分之一，常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料有層狀鈷酸鋰、橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以及層狀鎳鈷錳三元材料（以下簡(jiǎn)稱(chēng)NCM）。其中NCM材料兼?zhèn)淞蒜捤徜嚒㈠i酸鋰和鎳酸鋰三種材料的特點(diǎn)，在一定程度上弱化了它們的不足之處，具有成本較低、環(huán)境污染小、毒性低、能量密度高、電壓平臺(tái)高等優(yōu)點(diǎn)，因此NCM材料迅速成為鋰離子電池材料發(fā)展的重要方向。NCM材料中鎳、鈷、錳3種元素之間有協(xié)同作用，其結(jié)構(gòu)式一般為L(zhǎng)iNixCoyMnzO₂(x+y+z=1)，為六方型層狀結(jié)構(gòu)。其中鎳的存在可以提升材料的比容量，降低材料成本，但鎳含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和鎳鋰混排;鈷的存在提升了材料的電子電導(dǎo)率和倍率性能，但鈷有毒性，且鈷資源匱乏；錳起著穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和降低材料成本的作用，但過(guò)高容易產(chǎn)生尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。本文選取不同鎳含量的三種NCM多晶材料(NCM111、NCM622、NCM811)，通過(guò)測(cè)量其形貌、電導(dǎo)率、壓實(shí)密度及反彈性能，評(píng)估材料間的差異。

圖1. LiCoxMnyNi1-x-yO₂晶體結(jié)構(gòu)⁴

測(cè)試方法 

· 三種材料的SEM形貌測(cè)試；

· 采用PRCD3100（IEST-元能科技）對(duì)三種NCM材料進(jìn)行電導(dǎo)率和壓實(shí)密度測(cè)試，測(cè)試設(shè)備如圖2所示。

                      圖2.PRCD3100外觀圖(a)                                                                      圖2.PRCD3100結(jié)構(gòu)圖(b)

·  測(cè)試參數(shù)：施加壓強(qiáng)范圍10-200MPa，間隔20MPa，保壓10s；

測(cè)試結(jié)果 

對(duì)三種NCM材料進(jìn)行SEM形貌測(cè)試，結(jié)果如圖3所示，（a）、（b）、（c）分別為NCM111、NCM622、NCM811材料的形貌圖，三種材料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，都存在大小顆粒的混雜，且NCM811表面致密性更高，結(jié)構(gòu)更接近于球形，NCM111次之，而NCM622形貌上看，表面致密性低，層狀結(jié)構(gòu)更明顯。三元材料的電導(dǎo)率和壓縮性能，一方面與顆粒本身的電導(dǎo)率及彈性有關(guān)，另一方面也與粒徑分布差異導(dǎo)致的接觸電阻和孔隙率有關(guān)。

圖3.三種NCM材料的SEM形貌圖

三種NCM材料的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度測(cè)試曲線如圖4所示，從電導(dǎo)率結(jié)果曲線（a）上看，不同壓強(qiáng)點(diǎn)下，電導(dǎo)率大小表現(xiàn)為：NCM811>NCM622>NCM111，即選取的這三種NCM材料隨著鎳含量的升高，導(dǎo)電性越來(lái)越好；從壓實(shí)密度曲線(b)上看，現(xiàn)有加壓測(cè)試條件下，約80MPa以上NCM622壓實(shí)密度大于另兩種NCM材料，但整體差異不大。正極材料的壓實(shí)密度和顆粒形狀、粒徑及其分布等因素有關(guān)。如果先不考慮顆粒本身的形變，粉末顆粒的壓實(shí)過(guò)程，就是粉末從松散狀態(tài)在壓力作用下形成最密集堆積的過(guò)程。根據(jù)最密堆積原理，半徑為R的球形顆粒以六方最緊密方式堆積時(shí)，顆粒之間全部相互接觸，此時(shí)顆粒之間形成的理論孔隙率為25.94%，在半徑為R的一次顆粒之間的孔隙可以填充的二次顆粒半徑為0.414R，所有孔隙填充了二次顆粒后，孔隙率為20.70%?？紫秲?nèi)依次可以再填充的最大顆粒半徑分別為三次顆粒0.225R、四次顆粒0.177R、五次顆粒0.116R，對(duì)應(yīng)的理論孔隙率為19%、15.8%和14.9%。當(dāng)顆粒之間全部為最緊密堆積時(shí)，進(jìn)一步施加壓力，顆粒之間相互受到作用力開(kāi)始發(fā)生顆粒本身的變形，首先積累彈性應(yīng)變，壓力卸載時(shí)彈性應(yīng)變反彈回復(fù)，當(dāng)作用力大于材料本身的屈服強(qiáng)度時(shí)顆粒的發(fā)生塑性變形，應(yīng)變不能恢復(fù)。因此，顆粒的壓實(shí)密度除了和粉末的形貌、粒徑有關(guān)外，還和粉末的力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。因此，進(jìn)一步測(cè)試了顆粒的加壓和卸壓下的形變行為。

圖4.三種NCM材料的電導(dǎo)率曲線(a)

圖4.三種NCM材料的壓實(shí)密度曲線(b)

對(duì)三種材料進(jìn)行加壓和卸壓測(cè)試，按照如圖5（a）中的壓強(qiáng)變化曲線加載壓力，對(duì)應(yīng)的材料厚度變化以及厚度反彈曲線如圖5（a）和（b）。同等取樣量下三種NCM粉末進(jìn)行加壓測(cè)試時(shí)，NCM622的厚度反彈量均大于NCM111及NCM811材料。約在110MPa時(shí)，厚度反彈量逐漸趨于穩(wěn)定說(shuō)明此時(shí)顆粒之間的孔隙已基本被排除，厚度反彈主要是由于顆粒本身的彈性引起的。另外采用如圖5（c）的不斷加壓保壓至最大壓強(qiáng)后再卸壓的方式，得到如圖5（d）的應(yīng)力應(yīng)變曲線，通過(guò)分析最大形變量、可逆形變量和不可逆形變量，如表1所示，NCM111可逆形變稍大于NCM622及NCM811，但整體差異不大；從應(yīng)力應(yīng)變曲線的斜率上來(lái)看，NCM622的壓縮模量小于NCM111及NCM811，說(shuō)明其更易被壓縮。以上測(cè)試結(jié)果可以說(shuō)明相對(duì)另外兩種NCM材料，該實(shí)驗(yàn)中選取的NCM622能達(dá)到更高的壓實(shí)密度。

圖5.三種NCM材料的加壓卸壓時(shí)的應(yīng)力應(yīng)變曲線

表1.三種NCM材料的形變量數(shù)據(jù)匯總

實(shí)驗(yàn)總結(jié) 

本文采用PRCD3100測(cè)試了NCM111、NCM622、NCM811三種材料的電導(dǎo)率、壓實(shí)密度及壓縮性能，發(fā)現(xiàn)隨著鎳含量的增加，電導(dǎo)率逐漸增大；但當(dāng)前加壓條件下NCM622的壓縮模量大于NCM111及NCM811，這與其的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)合三種材料的SEM形貌分析結(jié)果可明顯看出，NCM622由層狀結(jié)構(gòu)組成的多晶材料，更易被壓縮，這與實(shí)際的壓縮性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。在鋰電研發(fā)過(guò)程中，除了通過(guò)增加鎳含量來(lái)提升電池能量密度，也可以通過(guò)在保證顆粒無(wú)破碎的前提下加大極片壓實(shí)密度來(lái)提升體積能量密度，而材料端的電導(dǎo)率和壓實(shí)密度也會(huì)一定程度上影響電芯的性能，因此需要研發(fā)人員綜合評(píng)估鎳含量的影響。

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