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采用水蒸汽吸附和解吸法研究了雜化鈣鈦礦甲基銨碘化鉛(MAPI)的水化狀態(tài)。精確的水蒸汽吸附等溫線將在開(kāi)發(fā)和保護(hù)MAPI器件免受濕氣損傷方面發(fā)揮重要作用。

引言

雜化鈣鈦礦甲基銨碘化鉛(CH₃NH₃PbI₃)由于其潛在的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為直流電的應(yīng)用裝置而引起越來(lái)越多的關(guān)注。然而，真正的挑戰(zhàn)在于開(kāi)發(fā)在不同環(huán)境條件下工作的器件，因?yàn)镸API可能形成一水合物(CH₃NH₃PbI₃·H₂O)或二水合物((CH₃NH₃)4PbI₆·2H₂O)晶體相，MAPI器件的電荷輸運(yùn)特性取決于這些相中的甲基銨離子和水分子網(wǎng)絡(luò)^[1]。MAPI晶體在低于40℃的水溶液中形成無(wú)色的單水合甲基銨碘化鉛(CH₃NH₃PbI₃·H₂O)。當(dāng)MAPI 在Pb(NO₃)₂和碘化銨溶液的母液中冷卻到40℃以下時(shí)，會(huì)產(chǎn)生淡黃色的二水晶體。濕度的存在已被證明會(huì)顯著影響形態(tài)，并被聲稱(chēng)會(huì)導(dǎo)致太陽(yáng)能電池性能的改善。然而，水的存在也被認(rèn)為可以催化MAPI的不可逆分解 變成水的HI，固體的PbI₂和CH₃NH₂，或作為氣體釋放或溶解在水中^[2]。因此，MAPI太陽(yáng)能電池暴露在相對(duì)濕度大于50%的環(huán)境中會(huì)對(duì)器件性能產(chǎn)生迅速的不利影響。本文描述了動(dòng)態(tài)蒸汽吸附可以用來(lái)檢測(cè)和表征這些水合相作為環(huán)境相對(duì)濕度的函數(shù)。

方法

動(dòng)態(tài)蒸汽吸附(DVS)是一種行之有效的蒸汽吸附等溫線測(cè)定方法。用于這些研究的DVS儀器使用質(zhì)量分辨率為±0.1μg的SMS超天平以重力方式測(cè)量蒸汽的吸收和損失。高質(zhì)量分辨率和優(yōu)良的基線穩(wěn)定性使儀器能夠測(cè)量極少量探針?lè)肿拥奈胶徒馕悠分車(chē)恼羝謮和ㄟ^(guò)使用電子質(zhì)量流量控制器混合飽和和干燥載氣流來(lái)控制。通過(guò)將整個(gè)系統(tǒng)封閉在恒溫箱中，溫度保持恒定±0.1°C。

MAPI由倫敦帝國(guó)理工學(xué)院Piers等^[1]使用參考文獻(xiàn)^[3]中描述的程序制備。在DVS實(shí)驗(yàn)中，將39mg 樣品放在樣品盤(pán)中，在25°C下以0%RH干燥5小 時(shí)，以去除任何殘留的水分，然后暴露在一系列階梯相對(duì)濕度(±0.5%)中。當(dāng)樣品質(zhì)量變化率低于~0.002% /min或~ 3 h時(shí)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)入下一個(gè)RH階段。在解吸過(guò)程中，濕度增加到95%RH，然后以類(lèi)似的方式降低。實(shí)驗(yàn)在50°C重復(fù)進(jìn)行。

結(jié)果

MAPI樣品在25℃，0 ~ 95% RH范圍內(nèi)的吸濕動(dòng)力學(xué)如圖1所示。紅線表示質(zhì)量變化百分比(基于干值)隨時(shí)間的變化，而藍(lán)線表示相對(duì)濕度隨時(shí)間的變化。對(duì)應(yīng)的等溫線如圖2所示，其中紅線沿吸附分支，藍(lán)色軌跡沿解吸分支。

圖1. MAPI二水合物樣品在25℃時(shí)的吸水動(dòng)力學(xué)

在初始干燥階段，質(zhì)量損失不顯著，表明起始物料為無(wú)水形式。MAPI一水合物的分子量為637.9 amu，損失一個(gè)水分子將損失3%的重量(基于干值619.9 amu)?？紤]到在初始干燥階段沒(méi)有質(zhì)量損失，DVS數(shù)據(jù)表明起始樣品不處于水化狀態(tài)。從圖1可以看出，當(dāng)相對(duì)濕度增加到70%以上時(shí)，吸濕率顯著增加，在95% RH時(shí)達(dá)到~8.3%。在解吸階段，樣品質(zhì)量在70% RH階段下降到原始質(zhì)量的3.2%。在70% ~ 50%RH之間，質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化，然后在RH = 0%時(shí)，質(zhì)量下降到~ 0.2%，然后下降到0.0%，表明這是一個(gè)可逆過(guò)程。

根據(jù)下面的化學(xué)方程，我們可以計(jì)算出從MAPI到一水化合物的轉(zhuǎn)變應(yīng)該導(dǎo)致樣品質(zhì)量增加3%。

4CH₃NH₃PbI₃+4H₂O ?4[CH₃NH₃PbI₃H₂O]

圖 2. 25°C，MAPI二水合物水吸附 (紅)和脫附(藍(lán))等溫線

圖2中的等溫線顯示在50 RH和70% RH之間有一個(gè)寬的遲滯間隙。這通常表明水合物的形成，樣品在低RH時(shí)失去水分子，而不是獲得水分子。根據(jù)吸收量，我們可以估計(jì)水化組分的化學(xué)計(jì)量學(xué)。在50% RH的解吸步驟中，樣品在水中保留約3%的干重。利用公式1，我們可以估計(jì)這種水化物種的化學(xué)計(jì)量學(xué):

由式1可知，在解吸50%RH階段，水化組化學(xué)計(jì)量為1.0，表明為一水組分。在相為50%或60%時(shí)，吸附與解吸等溫線的吸值可取3.0%，對(duì)應(yīng)于不含表面吸附貢獻(xiàn)的吸收率。

在60%-80%RH范圍內(nèi)，MAPI樣品暴露于水蒸汽時(shí)，會(huì)占用相對(duì)大量的水，從而轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰舷?。在解吸階段，樣品保持一水合化學(xué)計(jì)量直到低于50%RH，再次失去一個(gè)水分子。

從圖1中可以看出，樣品在80%-90% RH階段的吸水量相對(duì)較大，此時(shí)質(zhì)量急劇增加。質(zhì)量吸收在90%RH步驟結(jié)束時(shí)完成，因?yàn)橘|(zhì)量已接近平衡，樣品質(zhì)量進(jìn)一步增加3.5%，這對(duì)應(yīng)于二水物種的形成。然而，在90%和95%RH時(shí)，樣品質(zhì)量沒(méi)有達(dá)到平衡，任何水合物的形成都不會(huì)完全。在解吸階段，當(dāng)濕度從90%RH降低到70%RH時(shí)，樣品質(zhì)量下降3.2%，表明樣品回到了一水形態(tài)。

DVS實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值之間的相關(guān)性，以及Leguy等人^[2]對(duì)MAPI晶體暴露在70% RH下的XRD表明，一水相在70%-50%RH之間保持穩(wěn)定。然而水化狀態(tài)的變化在動(dòng)力學(xué)上是有限的，長(zhǎng)時(shí)間暴露在高%RH值下可能會(huì)導(dǎo)致二水合物的形成。

圖3. 50℃，MAPI二水合物水吸附動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)溫度為50℃，考察了溫度對(duì)水合物種類(lèi)的影響。從圖3中可以看出樣品質(zhì)量最初在25%RH左右時(shí)增加。然后在60%RH以上，每個(gè)濕度吸濕量都增加。然而與25℃時(shí)相應(yīng)的%RH值相比，吸濕量相對(duì)較小。這是由于在更高的溫度下，分子的流動(dòng)性更大，這也會(huì)導(dǎo)致更快的動(dòng)力學(xué)。

圖4. 50℃，MAPI二水合物水吸附(紅)和脫附(藍(lán))等溫線

圖4顯示了整個(gè)%RH范圍內(nèi)的遲滯回線，在0%RH時(shí)仍保持“open”狀態(tài)。相對(duì)于25°C的實(shí)驗(yàn)(圖2)，更小的滯后間隙證實(shí)了水化態(tài)的形成是可逆的，在50°C時(shí)動(dòng)力學(xué)限制顯著減少。

結(jié)論

研究了雜化鈣鈦礦甲基銨碘化鉛(MAPI)水合物的形成和損失。水化物種的化學(xué)計(jì)量學(xué)是由兩種溫度下相對(duì)濕度的相應(yīng)重量增加決定的。實(shí)驗(yàn)表明在室溫下，向水化形態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變?cè)趧?dòng)力學(xué)上受到限制，從而導(dǎo)致材料吸水和脫水的滯后。在較高的溫度下，這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)沒(méi)有滯后現(xiàn)象，而且動(dòng)力學(xué)更快。先前的研究和二水化合物的直接合成及其隨后的干燥也表明恢復(fù)了原來(lái)的單水化合物和MAPI結(jié)構(gòu)，證實(shí)了DVS的結(jié)果在這些反應(yīng)的可逆性方面。

參考文獻(xiàn)

Barnes, P. R. F. et al.The hydration of organic-inorganic hybrid perovskites: theory and experiment. In press.

Leguy, A. et al. The reversible hydration of CH3NH3PbI3 in films, single crystals and solar cells. Chem. Mater. 150405140636003 (2015).

[3] Im, J.-H., Lee, C.-R., Lee, J.-W., Park, S.-W. & Park, N.-G. 6.5% Efficient Perovskite Quantum-Dot-Sensitized Solar Cell. Nanoscale 3, 4088 (2011).