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Frank Thielmann, Daryl Williams Surface Measurement Systems Ltd, UK

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是表征聚合物、食品、制藥和許多天然產(chǎn)物的一個(gè)重要性質(zhì)。IGC可以 快速、準(zhǔn)確地測(cè)定這種特性及其對(duì)相對(duì)濕度的依賴性。本文描述了無限稀釋下麥芽糖 Tg的表征。

引言

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是一種二階相變，此時(shí)非晶態(tài)或部分晶態(tài)材料從玻璃態(tài)固體變?yōu)?橡膠/皮革狀固體。這個(gè)溫度標(biāo)志著材料中長距離協(xié)同分子鏈運(yùn)動(dòng)的開始，許多材料的性質(zhì)在這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度下發(fā)生了顯著的變化。在Tg之上，材料表現(xiàn)出宏觀的粘彈性性 質(zhì)。Tg很大程度上取決于環(huán)境條件和材料性能，如濕度和形態(tài)。眾所周知，水是許多有機(jī) 材料的增塑劑。與差示掃描量熱法(DSC)和動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)等傳統(tǒng)的Tg表征技 術(shù)相比，反氣相色譜法(IGC)可以為研究不同相對(duì)濕度條件下的Tg提供一種簡單、快速的方法。

例如，聚合物無論是合成的還是天然的大分子，都表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變行為。在過去的 30年里，人們使用IGC研究了許多這樣的轉(zhuǎn)變[1,2,3]。然而，利用IGC來確定水分對(duì)Tg 的影響此前尚未有報(bào)道。

目前研究中使用的一種合適的模型物質(zhì)是麥芽糖。麥芽糖是兩個(gè)葡萄糖單位的雙糖(圖

1)，用作甜味劑或營養(yǎng)[3]。

            圖 1. a-D-麥芽糖的結(jié)構(gòu)

假設(shè)吸附焓在較寬的溫度范圍內(nèi)是恒定的。在這些條件下，吸附熱由lnVN/T與1/T[5]的曲線得到。

在相變的情況下，焓對(duì)溫度的依賴性變?yōu)榉蔷€性的。這種對(duì)曲線線性的偏離很大程度 上取決于吸附質(zhì)/吸附劑相互作用的性質(zhì)，但它主要受從Tg以下的表面吸附到Tg周圍的體相吸收的保留體積的變化所支配。對(duì)于許多材料，如聚合物和食品，由于發(fā)生的平 衡和非平衡吸附行為的復(fù)雜結(jié)合，可以觀察到保留曲線的最小值[1,6]。

實(shí)驗(yàn)

用Sigma-Aldrich提供的α-D-麥芽糖一水(>純度98%)填充四個(gè)不同的樣品柱。所有的吸 附實(shí)驗(yàn)都在SMS- iGC 2000上進(jìn)行。用癸烷蒸汽(Sigma-Aldrich高效液相色譜等級(jí))作為分子探針進(jìn)行測(cè)量。柱在0%、5%、10%和15% RH(相對(duì)濕度)條件下進(jìn)行研究。0% RH

實(shí)驗(yàn)在65 - 101℃之間進(jìn)行，5%、10%和15%的實(shí)驗(yàn)在37 - 82℃、30 - 75℃和40 - 67℃

之間進(jìn)行。每個(gè)實(shí)驗(yàn)在起始溫度和實(shí)驗(yàn)RH下進(jìn)行干燥預(yù)處理3小時(shí)。

結(jié)果

圖3顯示了一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)曲線。在右側(cè)，曲線顯示出明顯的與表面吸附有關(guān)的線性行為。在較高的溫度下，曲線開始表現(xiàn)出對(duì)線性的顯著偏差，并在曲線的高溫分支上經(jīng) 過一個(gè)最小值后增加。假設(shè)曲線的這部分代表非平衡探針吸收。

最小溫度代表玻璃化轉(zhuǎn)變的實(shí)際溫度，可由多項(xiàng)式方程的一階導(dǎo)數(shù)導(dǎo)出。不同相對(duì)濕度下的結(jié)果見表1。

該數(shù)據(jù)與發(fā)表的麥芽糖在0%RH   360-365K[8]下的Tg值非常一致。

結(jié)論

無限稀釋條件，IGC可以提供一種快速簡便的方法來測(cè)定不同相對(duì)濕度下有機(jī)物的二階相變效應(yīng)。在麥芽糖的案例中，該方法被證明可以精確地測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

參考文獻(xiàn)

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[8]            Roos, Y.H., Phase Transitions in Food, Academic Press, (1995), 115.