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            復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司

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            納米粒子表面工程新突破:原子層刻蝕調(diào)控 ALD 包覆顆粒殼層厚度

            納米粒子表面工程新突破:原子層刻蝕調(diào)控 ALD 包覆顆粒殼層厚度
            復(fù)納科技  2025-03-28  |  閱讀:228

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            核殼納米粒子因其獨特的表面和體積特性,在多個領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。通過改變殼層的厚度和材料,可以調(diào)節(jié)納米粒子的性質(zhì)。科羅拉多大學(xué)(Forge Nano 粉末原子層沉積技術(shù)發(fā)源地)Steven George 等人使用自行搭建的旋轉(zhuǎn)床粉末原子層沉積設(shè)備和原子層刻蝕(ALE)技術(shù)精確控制了 TiO2/ZrO2 核殼納米粒子中 ZrO2 殼層的厚度。通過在 200°C 下進行的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中的 ALD 和 ALE 操作,實現(xiàn)了對 ZrO2 殼層厚度從 5.9 至 27.1nm 的調(diào)節(jié)。研究表明,ALD 和 ALE 技術(shù)能夠在不引起納米粒子聚集的情況下調(diào)控 ZrO2 殼層的厚度。


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            研究亮點

            ? 高溫下的精確厚度調(diào)控:

            研究人員在 200°C 的高溫條件下,利用原子層沉積(ALD)和原子層刻蝕(ALE)技術(shù),實現(xiàn)了對TiO2/ZrO2 核殼納米粒子中 ZrO2 殼層厚度的精確調(diào)控。這種在高溫下進行的操作不僅提高了反應(yīng)速率,還保證了產(chǎn)物的質(zhì)量,為工業(yè)應(yīng)用提供了可能性。


            ? 旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的設(shè)計

            實驗中使用的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器設(shè)計有助于在 ALD 和ALE 過程中確保反應(yīng)物與納米粒子表面的充分接觸,避免了顆粒的團聚,從而提高了反應(yīng)的均勻性和效率。


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            1用于粒子 ALD 和 ALE 的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器示意圖

            ? 自限性反應(yīng)的證實

            研究團隊通過實施多脈沖劑量和監(jiān)測反應(yīng)過程中的壓力變化,驗證了在原子層沉積(ALD)過程中使用四(二甲氨基)鋯(TDMAZ)和水(H2O),以及在原子層刻蝕(ALE)過程中使用氫氟酸(HF)和四氯化鈦(TiCl4)時的自限性反應(yīng)特性。這些自限性反應(yīng)對于實現(xiàn)均勻且可控的納米粒子涂層至關(guān)重要。通過精確控制反應(yīng)條件,研究人員能夠確保每次反應(yīng)循環(huán)中涂層的厚度增加是一致和可預(yù)測的,這對于制造具有特定性能的納米材料來說是一個重要的進步。


            實驗方法

            實驗中,首先使用 ALD 技術(shù)在 TiO2 納米粒子上沉積 ZrO2 殼層,通過交替暴露于 TDMAZ 和H2O 來實現(xiàn)。然后,使用 ALE 技術(shù)減少 ZrO2 殼層的厚度,通過交替暴露于 HF 和 TiCl4 來實現(xiàn)。實驗在 200°C 下進行,使用旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器以保持納米粒子的均勻性。通過 TEM 觀察 ZrO2 殼層的生長和刻蝕過程,并通過四極質(zhì)譜實驗監(jiān)測 ALE 過程中的揮發(fā)性產(chǎn)物。


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            (a) 基于 TDMAZ(四甲基二甲氨基鋯)和 H2O(水)的

            連續(xù)反應(yīng)的 ZrO2 原子層沉積(ALD)機制。(b) 基于

            HF(氫氟酸)用于氟化和 TiCl4(四氯化鈦)用于配體

            交換的連續(xù)反應(yīng)的 ZrO2 原子層刻蝕(ALE)機制。


            結(jié)果與討論

            ? ZrO2 ALD(原子層沉積)結(jié)果

            生長速率:通過 ALD 技術(shù),研究者們實現(xiàn)了對 ZrO2 殼層厚度的精確控制,生長速率為 0.9 ± 0.1 ?/循環(huán)。這意味著每完成一個 ALD 循環(huán),ZrO2 殼層的厚度就會增加約 0.9 埃(angstroms,一個原子尺度的長度單位)。


            殼層形態(tài):透射電子顯微鏡(TEM)觀察顯示,通過 ALD 技術(shù)沉積的 ZrO2 殼層在 TiO2 核心上形成了更加球形的結(jié)構(gòu)。這表明 ALD 技術(shù)不僅能夠增加殼層厚度,還能夠改善納米粒子的形態(tài),使其更加均勻和規(guī)則。


            殼層厚度調(diào)控:研究者們通過調(diào)整 ALD 循環(huán)次數(shù),成功地將 ZrO2 殼層的厚度從初始的 5.9 nm 增加到了 27.1 nm,展示了 ALD 技術(shù)在調(diào)控殼層厚度方面的靈活性和精確性。


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            (a) 來自 Nanoshel 的TiO2/ZrO2核殼納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。(b) 基于對100個TiO2/ZrO2核殼納米粒子進行 TEM 測量所得的 ZrO2 殼層厚度分布的直方圖。


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            經(jīng)過(a) 60次、(b) 120次、(c) 180次和(d) 240次ZrO2原子層沉積(ALD)循環(huán)后的TiO2/ZrO2核殼納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。


            ?ZrO2 ALE(原子層刻蝕)結(jié)果:

            刻蝕速率:通過 ALE 技術(shù),研究者們實現(xiàn)了對ZrO2 殼層厚度的精確減少,刻蝕速率為 6.5 ± 0.2 ?/循環(huán)。這表明每完成一個 ALE 循環(huán),ZrO2 殼層的厚度就會減少約 6.5 埃。


            殼層形態(tài)保持:即使在 ALE 過程中,ZrO2 殼層仍然保持了球形,這表明 ALE 技術(shù)能夠在不破壞納米粒子形態(tài)的情況下精確地減少殼層厚度。


            殼層厚度調(diào)控:通過調(diào)整 ALE 循環(huán)次數(shù),研究者們成功地將 ZrO2 殼層的厚度從 27.1 nm 減少到了7.6 nm,進一步證明了 ALE 技術(shù)在調(diào)控殼層厚度方面的有效性。


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            經(jīng)過 (a) 10次、(b) 20次和 (c) 30次 ZrO2 原子層刻蝕(ALE)循環(huán)后的 TiO2/ZrO2 核殼納米粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。


            結(jié)論

            這項研究展示了如何利用原子層沉積(ALD)和原子層刻蝕(ALE)技術(shù)來精確調(diào)節(jié) TiO2/ZrO2 核殼納米粒子中 ZrO2 殼層的厚度。通過使用 TDMAZ 和水作為反應(yīng)物,在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進行ALD,每周期增加 0.9 ± 0.1 ?的 ZrO2 厚度,而不會引起納米粒子的聚集。為了減少殼層厚度,使用 HF 和 TiCl4 作為反應(yīng)物進行 ALE,每周期去除6.5 ± 0.2 ?的 ZrO2。這種方法能夠在不引起納米粒子聚集的情況下,實現(xiàn)對 ZrO2 殼層厚度的原子級控制,有助于制備適用于包括 TiO2/聚合物復(fù)合材料在內(nèi)的多種應(yīng)用的 TiO2/ZrO2 核殼納米粒子。


            型號推薦Forge Nano 粉末原子層沉積系統(tǒng)


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            PROMETHEUS 流化床ALD系統(tǒng)

            利用 Prometheus 流化床原子層沉積系統(tǒng)可開發(fā)探索復(fù)雜的高比表面積粉末涂層,實現(xiàn)克級到公斤級粉末材料的界面涂層生長。批次處理能力提升至企業(yè)驗證需求的水平,可加快成果轉(zhuǎn)化速度。適合兼顧科學(xué)研究以及成果轉(zhuǎn)化的工藝開發(fā)需求,實現(xiàn)與企業(yè)小試要求的無縫銜接。


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            PANDORA 多功能ALD系統(tǒng)

            Pandora 多功能原子層沉積系統(tǒng)使用操作簡單,兼容性強,適合在前期快速開展粉末包覆和平面樣品薄膜沉積的研究。同時,該系統(tǒng)能真正做到兼顧多種不同樣品的需求,可處理各種復(fù)雜樣品并做到無死角的 ALD 包覆。


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