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2016年1月24日，工業(yè)和信息化部（以下簡稱“工信部”）裝備工業(yè)司司長張相木在2016年中國電動汽車百人會“動力電池的發(fā)展與突破”主題峰會上表示，將開展對三元鋰電池的風險評估，在評估完成前，暫停三元鋰電池客車列入新能源汽車推廣應用推薦車型目錄。在此之前，中國汽車工業(yè)協(xié)會副秘書長許艷華曾表示，由于三元鋰電池在國內剛剛起步，用于電動客車的安全性開發(fā)和驗證都不夠，相關測試標準不健全，建議工信部暫停受理使用三元鋰離子電池純電動大巴進入免車購稅公告目錄的申報。

　　一石激起千層浪，動力電池領域三元材料和磷酸鐵鋰材料的路線之爭再次浮上水面。作為政策制定和行業(yè)監(jiān)管的主體，政府和行業(yè)協(xié)會的意見引發(fā)市場的熱烈爭議，也分化成支持與質疑2種陣營。支持者認為，“暫緩”三元鋰電池客車發(fā)展，可促使企業(yè)下力氣提升三元電池安全性，避免技術不成熟的情況下冒進；質疑者則認為，產品好壞應由市場判定，監(jiān)管者不應僅因安全風險而扼制三元鋰電池的發(fā)展。

　　是非曲直，越辯越明。如果說政府和行業(yè)協(xié)會出于保障公共安全目的而顯得保守，從業(yè)者則應理性看待自身問題，既對三元材料發(fā)展保持充分自信，又不因利益相關而片面、偏激。唯有認真分析三元材料和磷酸鐵鋰材料的優(yōu)劣，提出產品改進方案，拿出安全可靠的產品，才能贏得監(jiān)管者的理解和消費者的青睞。

一、  磷酸鐵鋰與鎳鈷錳三元材料的基本特性

　　能量密度大、功率密度高、循環(huán)壽命長，價格便宜是鋰離子動力電池對正極材料的一般要求。不僅如此，相對于一般電子產品用的小型電池，動力電池的質量、體積較大，儲存的能量多，一旦發(fā)生起火、爆炸會造成更嚴重危害，因此安全性也是評價動力電池正極材料優(yōu)劣的首要指標之一。

　　在各類動力電池正極材料中，磷酸鐵鋰（LiFePO4）的安全性和循環(huán)壽命最好。因為其晶體結構中的PO43-陰離子基團可以幫助材料形成堅固的三維網絡結構，結構穩(wěn)定性好；P-O、P=O共價鍵鍵能大，O離子與P離子結合牢固，使得材料在使用過程中分解釋氧的風險很低，因此LiFePO4的熱穩(wěn)定性極佳。

　　然而，磷酸鐵鋰材料的質量能量密度和體積能量密度都在較低水平。一般磷酸鐵鋰動力電池系統(tǒng)的能量密度在100Wh/kg左右，而三元動力電池系統(tǒng)能量密度可達150Wh/kg以上。磷酸鐵鋰材料質量能量密度低與該材料理論比容量較低（僅170mAh/g左右）和放電電壓平臺低（僅為3.3V，遠低于三元材料的3.7V）有關；體積能量密度低，則與磷酸鐵鋰材料密度低有關。磷酸鐵鋰材料的真密度本就較低，約3.6g/cm3，而三元材料的真密度約4.8g/cm3。雪上加霜的是，為提高材料的電子電導率和離子電導率，改善電池功率和低溫性能，商品化的磷酸鐵鋰材料多為納米顆?；蚣{米顆粒組成的松散二次球，同時包覆有密度較低的碳材料，這些都導致材料的振實密度進一步變低，最終導致單位體積電池中所能夠裝載的磷酸鐵鋰活性物質較少，電池體積能量密度變小。

　　不同于磷酸鐵鋰的三維網絡結構，鎳鈷錳三元材料與鈷酸鋰（LiCoO2）一樣均為二維層狀結構[5]，這種結構利于鋰離子在材料內部的快速移動，使鎳鈷錳三元材料具有較好的倍率和低溫放電性能。

　　與磷酸鐵鋰材料相比，鎳鈷錳三元材料的優(yōu)勢和劣勢都很明顯。三元材料的優(yōu)勢在于比容量高（160～190mAh/g）、電壓平臺高，振實密度較大、能量密度大，利于控制動力電池的體積；劣勢在于材料的結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性不如磷酸鐵鋰（盡管如此，一般三元材料的結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性還是優(yōu)于鈷酸鋰材料）。三元材料中的氧與過渡金屬元素形成共價鍵，其鍵能低于P-O共價鍵；當電池充電至較高電壓時，O離子可能被氧化成活性較高的單質氧，并與電解液進行放熱反應，形成電池安全隱患。三元材料的結構和熱穩(wěn)定性相對較差的特性，屬于材料的固有特性，可在一定范圍內改善，但無法根本杜絕。

Xiang等詳細研究了在1mol/L的六氟磷酸鋰（LiPF6）/EC+DMC電解液中LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4的熱穩(wěn)定性，表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4具有較好的安全性，安全性順序為NCA≈LiCoO2<LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2<LiMn2O4<LiFePO4。

　　除了以上性能特性外，價格差異也是影響材料市場應用的重要因素。磷酸鐵鋰電池的一大優(yōu)勢是磷酸鐵鋰材料的價格較為便宜，原因主要是磷、鐵等元素在自然界儲量豐富。而三元材料的組成元素中，除了錳相對便宜外，鎳較為昂貴，鈷為貴重金屬元素，在自然界儲量有限，而我國更是一個鈷資源貧乏的國家。目前市場上三元材料的價格一般比磷酸鐵鋰材料高50%左右，且生產成本容易受到國際市場鈷價波動的影響。隨著三元動力電池的大規(guī)模應用，鈷、鎳的消耗量不斷攀升，可以預見，三元材料的價格上揚將成為長期趨勢，其在中低端電動汽車上的規(guī)模應用必將受到限制。

二、  動力電池安全是系統(tǒng)問題

　　可以肯定的是，三元材料的安全性不如磷酸鐵鋰材料。然而，正極材料的安全性是電池安全性的基礎，但不能等同于電池的安全性；電池的安全性，也不能等同于動力電池系統(tǒng)的安全性。裝載在新能源汽車上的是一套動力電池系統(tǒng)，而最終決定電池系統(tǒng)安全性的，是整個動力電池系統(tǒng)內的各個功能單元，包含電池箱、電池模塊、熱管理系統(tǒng)、電源管理系統(tǒng)、安全控制模塊。

　　在電池層面，正極材料、電解液、隔膜、負極材料的性能優(yōu)劣都會影響電池安全性能。比如石墨負極由于存在低電壓下析鋰形成鋰枝晶的問題，安全性不如鈦酸鋰負極；陶瓷隔膜由于具有優(yōu)異的耐高溫性能，相比普通隔膜能更好的阻止電池短路；電解液也可加入阻燃劑、改變溶劑種類等手段改進安全性。

　　在動力電池系統(tǒng)層面，堅固的電池箱可以給電池模塊物理防護，避免撞擊、擠壓；先進的熱管理系統(tǒng)可以及時排出電池積累的熱量，預防熱失控引發(fā)的電池失效；電源管理系統(tǒng)和安全控制模塊，則提供過充、過放保護、過溫保護、過流保護等功能，一旦發(fā)生意外，能夠立刻切斷電流，提供被動防護，控制安全事態(tài)。

　　總之，動力電池系統(tǒng)的安全性如何，是一個系統(tǒng)問題，不能僅從正極材料安全性一個因素去判斷。三元正極材料安全性差，但是不代表三元動力電池不安全；磷酸鐵鋰材料安全性好，也并不意味著磷酸鐵鋰電池的絕對安全。這里正面和反面的例子都有不少。

　　正面領域，Telsa已經用NCA動力電池的市場成功為業(yè)界樹立了標桿。作為一種廣義的三元材料，NCA材料的安全性能遠遜于鎳鈷錳三元材料，僅與鈷酸鋰材料接近。然而，2015全年Model S累計銷量為5.05萬輛，相較于2014年的3.16萬輛，同比增長60%。安全性方面，雖然偶有起火事故發(fā)生，但多是由于嚴重事故（高速行駛時撞擊到路面大塊金屬構件）或涉嫌電池濫用（挪威一起起火事故發(fā)生在冬季室外快速充電時），且至今未有電池引發(fā)的嚴重人員傷亡事故報告。唯一一起致人死亡事故發(fā)生在2014年，當時偷車賊為逃避警察追捕，駕駛Model S連撞三輛汽車，最終Model S被撞成兩截，后半部扎入路邊建筑中，而電池并未嚴重燃燒（圖1）?？梢哉f，盡管采用了安全性較差的NCA正極材料，但通過優(yōu)良的電池單體和電池系統(tǒng)設計，Tesla動力電池系統(tǒng)的安全性仍然得到了較好的保證。

圖1偷車賊引發(fā)的Tesla事故（美國，2014）

　　反面領域，則不斷有國內磷酸鐵鋰公交車充電起火（深圳，2015年4月26日）、出租車行駛中自燃（杭州，2015年4月11日）的事故報道，說明磷酸鐵鋰動力電池也并非絕對安全。

三、  細分市場需要不同類型電池

　　在常規(guī)汽車的分類之外，根據采用動力系統(tǒng)的不同，新能源汽車又分為純電動（BEV）、混合動力（HEV）、插電式混合動力（PHEV）等不同種類車型。這些不同車型對動力電池的性能要求也往往各有側重，形成不同的細分市場領域。如BEV一般最關注電池的能量密度，而HEV更關注電池的功率性能。調整動力電池材料體系，優(yōu)化電池性能，才能適應不同細分市場需求。

　　由于磷酸鐵鋰材料具有能量密度較低的特性，使得磷酸鐵鋰電池的質量和體積要足夠大，才能驅動車輛行駛較長距離。而對電池體積和質量并不苛求的大中型載人客車、公交車、市政工程車，以及對電池價格較為敏感的中低端小型乘用車等，顯然是磷酸鐵鋰材料的理想應用領域。尤其是大型載人客車、公交車，一方面由于車輛本身體積較大，有充足空間用于裝載動力電池；另一方面事關公共安全，對電池安全性要求苛刻，磷酸鐵鋰動力電池可說是目前情況下的不二之選。

　　而鎳鈷錳三元材料，由于能量密度較高，可以較小、較輕的電池獲得較長續(xù)航里程，更適用于高端乘用車，小型商務車。電池的安全性，可通過改進電池設計和電源管理系統(tǒng)、增加車輛被動安全防護等措施進行改善。

四、  三元正極材料本身還有潛力可挖

　　盡管正極材料只是影響電池、動力電池系統(tǒng)安全性的因素之一，但作為正極材料行業(yè)的從業(yè)者，大力挖掘正極材料本身的安全潛能，盡力打消消費者和監(jiān)管者疑慮，仍是我們的應盡責任。

從三元正極材料自身角度，影響材料安全性的因素主要有：①鎳、鈷、錳元素比例（一般鎳、鈷含量越高，能量密度越大，但安全性越差）；②材料的一次晶粒尺寸、二次顆粒大小、比表面積（晶粒、顆粒尺寸小、比表面積大，安全性差）；③本體和界面穩(wěn)定性。

　　目前市場上動力電池用三元材料，基本以333體系、523體系為主，在能量密度和熱穩(wěn)定性之間達到一種平衡。

　　北大先行科技產業(yè)有限公司（以下簡稱“北大先行”）從調整材料晶粒尺寸入手，開發(fā)高安全性動力三元材料，并取得可喜進展。圖2（a）是目前市面常見的團聚體形貌三元正極材料，圖2（b）則是該公司通過調整晶粒尺寸、控制顆粒形貌開發(fā)的新型三元正極材料。

圖2　北大先行的材料安全性改進工作

　　充電狀態(tài)下材料的DSC測試數據可以判斷材料的熱穩(wěn)定性，是常用的判別正極材料安全性的表征手段（圖3）。數據表明，新產品相比于參比樣品，最大放熱峰位置溫度高(約15oC)，說明其熱穩(wěn)定性好，晶粒尺寸調整對改善電池安全性具有一定的幫助。不僅如此，團聚體形貌材料在長期充放電時逐漸破碎，暴露出的新的材料表面沒有包覆層保護，使材料熱穩(wěn)定性降低；而新產品不易破碎，每個顆粒都經過包覆處理，界面穩(wěn)定性好，可以很大程度保證材料的安全性。

圖3  新老產品的DSC對比數據

　　據中國汽車工業(yè)協(xié)會數據統(tǒng)計，2015年新能源汽車產量達340471輛，銷量331092輛，同比分別增長3.3倍和3.4倍。其中，純電動車型產銷量分別完成254633輛和247482輛，同比增長分別為4.2倍和4.5倍；插電式混合動力車型產銷量分別完成85838輛和83610輛，同比增長1.9倍和1.8倍。而巨大的需求和旺盛的增長之下，行業(yè)已經出現(xiàn)泡沫跡象（如眼下碳酸鋰價格的飆漲）。只有加強技術研發(fā)，夯實發(fā)展基礎，在可能到來的危機中，才能轉危為安，永續(xù)發(fā)展。

　　電池系統(tǒng)安全性作為消費者和監(jiān)管者關注的熱點，極具話題性，容不得從業(yè)者半點大意，因為一旦出現(xiàn)惡性事故，將對整個行業(yè)造成不可挽回的影響。從這個角度講，暫且不論政府是否應干預市場技術路線的選擇，工信部這次發(fā)出“暫緩”信息，也是一種保證行業(yè)穩(wěn)定增長的做法。然而市場自有其內在需求，三元動力電池也有改善安全性的可行辦法，躑躅不前會白白喪失市場機會；通過技術革新推出滿足市場需求的產品，積極應對、穩(wěn)中求進，才是行業(yè)發(fā)展的正道。

文/黃震雷1 王歡歡1 周恒輝 1，2

1．北京市動力鋰離子電池工程技術研究中心

2.北京大學化學與分子工程學院

本文由“新材料產業(yè)”公眾號原創(chuàng)。

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