麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司
已認(rèn)證
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COF 材料登《Nature》,CO2 直接空氣捕集依舊是目前的熱點話題。2024年10月23日,UC Berkeley 在其官網(wǎng)分享該校團(tuán)隊在《Nature》中發(fā)布研究成果的喜訊,我們也在官網(wǎng)照片中發(fā)現(xiàn)了熟悉的 Micromeritics 的“身影”。
*圖中儀器為 Micromeritics BTA 穿透曲線吸附儀
CO2 直接空氣捕集更容易了!
來自加州大學(xué)伯克利分校的 Omar M. Yaghi 教授團(tuán)隊在《Nature》上發(fā)表論文題為 “Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks”。
文中指出,首次合成出的 COF-999 材料具有很強(qiáng)的 CO2 親和力,是直接空氣捕集的絕佳材料。COF-999 的開發(fā)為設(shè)計具有更強(qiáng)框架骨架和更高 CO2 捕集能力的新型材料開辟了道路,有助于實現(xiàn)碳中和目標(biāo)。
Omar M. Yaghi 教授是美國科學(xué)院院士,專注于金屬有機(jī)多孔晶體材料(MOFs)、共價有機(jī)多孔晶體材料(COFs)、沸石咪唑酸酯骨架材料(ZIFs)等領(lǐng)域研究,是該領(lǐng)域的開拓者和奠基人,也是世界儲氫材料專家,創(chuàng)建了網(wǎng)狀化學(xué),是世界化學(xué)、材料領(lǐng)域的領(lǐng)軍人物。
在此次該團(tuán)隊發(fā)表的論文中,既有令人驚喜的突破性材料,也有精彩紛呈、細(xì)致入微的實驗手段。通過下文,我們會詳細(xì)解說其文中與 Micromeritics 產(chǎn)品相關(guān)的實驗重點。希望通過此文,與所有致力于實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的研究人士共同探討學(xué)習(xí),獲得靈感。
單組分 CO2 氣體吸附
來自 Micromeritics 的經(jīng)典強(qiáng)項
文中在 25℃ 下對 COF-999 進(jìn)行單組分 CO2 氣體吸附等溫線測量,使用了 Micromeritics 3Flex 物理吸附儀。3Flex 測量基于靜態(tài)體積法,如下圖所示,在 0.4 mbar(400 ppm,接近空氣中 CO2 分壓條件)下,COF-999 對 CO2 的吸收量為 0.91 mmol/g。文中指出,在 25℃ 下,N2、O2 和 Ar 的吸附等溫線為線性形狀,吸附量非常低,可忽略不計。這些氣體吸附等溫線數(shù)據(jù)表明,相較于環(huán)境空氣中的其他成分,COF-999 對 CO2 具有很高的選擇性,能夠高效地捕集 CO2。
圖1. Micromeritics 3Flex 25℃ CO2 吸附等溫線放大圖
Micromeritics 3Flex
Micromeritics BTA
多組分氣體動態(tài)吸附
麥克儀器帶來高度穩(wěn)定的重復(fù)性測試
文中采用 Micromeritics BTA 穿透曲線分析儀在 25℃ 下對 COF-999 進(jìn)行多組分氣體動態(tài)吸附測量。圖 2 顯示的是 BTA 的配置,包含四路進(jìn)氣口,并通過蒸汽發(fā)生器鼓泡法產(chǎn)生水蒸汽,實現(xiàn)模擬干燥空氣和含不同濕度空氣的多組分氣體測量。
圖2. Micromeritics BTA 動態(tài)吸附穿透吸附儀配置
圖 3 顯示的是 25℃,50% 相對濕度(RH)@ 400ppm CO2 穿透實驗的穿透曲線圖譜,由圖可以看出,在 COF-999 材料中,水蒸汽吸附比 CO2 吸附先達(dá)到飽和。圖中陡峭的穿透曲線說明在動態(tài)吸附過程中幾乎沒有傳質(zhì)限制。
圖3. Micromeritics BTA 400 ppm CO2、50% RH @25℃,
COF-999 動態(tài)吸附 CO2 的穿透曲線
為了驗證水蒸汽對 CO2 吸附的影響,文中測量了 25℃ 時,不同RH(0%-75%)下 COF-999 對 400 ppm CO2 的穿透吸附曲線。為了保證測量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性,文中作者非常嚴(yán)謹(jǐn)?shù)胤謩e對同一批樣品進(jìn)行三次重復(fù)性測試(如圖 4a 所示),且對三批不同的樣品進(jìn)行平行性測試(如圖 4b 所示)。
圖4. 400 ppm CO2 @25℃下,COF-999 動態(tài)吸附 CO2 的穿透曲線:
a, 同一樣品在不同濕度下三次重復(fù)性測試;
b, 三個樣品在不同濕度下的平行性測試
從上面 BTA 的平行性/重復(fù)性測試結(jié)果中可以看出,以 0% RH @25℃ 為例,COF-999 對 400 ppm CO2 的吸附量為 0.96±0.03 mmol/g,與 3Flex 靜態(tài)體積法在 0.4 mbar 測量得到 0.91 mmol/g CO2 吸附量一致,說明了單組分 CO2 的靜態(tài)吸附測量(3Flex 物理吸附儀)和動態(tài)吸附測量(BTA 穿透曲線分析儀)的一致性。根據(jù)上面的穿透實驗曲線積分計算,在保證恒定的吸附溫度的前提下,將不同濕度的 400 ppm CO2 進(jìn)行穿透吸附測量,CO2 的吸附量會隨著濕度增加而增加,如圖 5 所示,水蒸汽對 CO2 吸附的積極影響源自于 COF-999 多孔晶體結(jié)構(gòu)中的胺官能。
圖5. 400 ppm CO2、50% RH @25℃下,COF-999 的 CO2 吸附量隨濕度的變化
多組分氣體動態(tài)吸附
麥克儀器提供靈活多變的實驗選擇
進(jìn)一步,為測量 COF-999 在不同 CO2 濃度下的 CO2 吸附量,文中通過 BTA 模擬干燥和不同濕度條件下的不同 CO2 濃度進(jìn)行多組分氣體測量。如圖 6 所示,分別測量了 25℃ @4% CO2(圖 6a,模擬天然氣煙道氣)和 15% CO2(圖6b,模擬煤炭煙道氣)在不同濕度下 COF-999 對 CO2 的吸附量。實驗結(jié)果表明,與低濃度(400 ppm)CO2 的測試結(jié)果一致,COF-999 對高濃度的 CO2 也保持很高的 CO2 吸附量。以75%RH 為例,COF-999 的 CO2 吸附量分別為 3.17 mmol/g(4% CO2)和 3.24 mmol/g(15% CO2)。
圖6. a, 4% CO2 @25℃ 和 b, 15% CO2 @25℃,
COF-999 在不同濕度下 CO2 的動態(tài)吸附穿透曲線
文中為測試 COF-999 對 CO2 的吸附動力學(xué),作者在 BTA 上裝載了 5 mg 的 COF-999,在 25℃ 下通入 50% RH 的 400 ppm CO2 進(jìn)行測量。由上文的實驗結(jié)果可知,在 25℃ @50% RH,400 ppm CO2 實驗條件下,COF-999 的 CO2 吸附量為 2.05 mmol/g。如圖 7 所示,吸附 18.8 分鐘時,CO2 吸附量達(dá)到總吸附量的 50%;吸附 61.7 分鐘時,CO2 吸附量達(dá)到總吸附量的 80%。測試過程中,最大的 CO2 吸附速率為 0.11 mmol/(g·min)。據(jù)作者所述,這是目前報道過從空氣中捕集 CO2 的最快吸附速率,這得益于 COF-999 的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖7. 400 ppm CO2、50%RH @25℃下,COF-999 的 CO2 吸附動力學(xué)過程
文中作者采用 BTA 驗證 COF-999 的 CO2 脫附動力學(xué),并對比了不同脫附溫度對 COF-999 CO2 脫附速率的影響。同樣地,5mg 的 COF-999 在 25℃ @50% RH,400 ppm CO2 實驗條件下吸附飽和后,將氣流切換到惰性 N2 氛圍進(jìn)行恒溫脫附。圖 8a 顯示的是不同溫度(60,80,100℃)下的 CO2 脫附行為,圖 8b 計算了 CO2 的脫附速率隨著溫度的變化,脫附溫度越高,CO2 的脫附速率越快。COF-999 的疏水性多孔結(jié)構(gòu),降低了水的吸附和 CO2 的再生溫度(60℃ 即可脫附),加速了 CO2 的脫附。
圖8. COF-999 在不同溫度下: a, CO2 脫附動力學(xué)過程;b, CO2 脫附速率
百次循環(huán),依然穩(wěn)定
麥克儀器提供強(qiáng)大的實驗支持
最為關(guān)鍵的是,COF-999 不僅僅具有 CO2 吸附高容量,且具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。文中作者采用 BTA 進(jìn)行變溫吸附,先將 COF-999 在25℃ @50% RH,400 ppm CO2 實驗條件下飽和吸附 CO2,然后升溫至 60℃ 的再生溫度脫附 CO2。如圖 9 所示,10 次吸脫附循環(huán)后,COF-999 仍保留了其 CO2 的吸附容量。
圖9. 400 ppm CO2、50% RH @25℃下 10 次吸脫附循環(huán),
COF-999 的 CO2 吸附量變化
在上述模擬空氣組分的穿透實驗結(jié)果的前提下,作者驗證了 COF-999 對實際暴露空氣中的 CO2 吸附行為。在 BTA 上將實驗室外空氣直接通入 COF-999 中進(jìn)行長達(dá) 20 天的 100 次 CO2 吸附-脫附循環(huán)穩(wěn)定性測試,在 25℃ 吸附 CO2,60℃ 脫附 CO2。如圖 10 所示,在這 20 天,環(huán)境中 CO2 濃度在 410 ppm-517 ppm 內(nèi)變化,環(huán)境濕度在 28%-51%變化。以凈化空氣 CO2 濃度到 300 ppm 為目標(biāo),COF-999 對 CO2 的捕集效率在 1.03 mmol/g-1.48 mmol/g 變化,計算此 100 次的平均捕集效率為 1.28 mmol/g。
圖10. 20天內(nèi),環(huán)境中 CO2 濃度、濕度和 CO2 捕集效率的變化
最后,作者為了考察經(jīng)過 100 次循環(huán)穩(wěn)定性測試后 COF-999 的整體化學(xué)穩(wěn)定性,對 100 次脫附 CO2 干凈后的 COF-999 再次采用Micromeritics 3Flex 和 BTA 測量 25℃ 其單組分 CO2 吸附等溫線和模擬空氣(50%RH)400 ppm CO2 動態(tài)穿透曲線,圖 11 結(jié)果顯示,COF-999 結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變,保留了 CO2 吸附量。文中作者總結(jié),據(jù)以上 DAC 的實驗結(jié)果可知,高效且穩(wěn)定的 COF-999 是捕集 CO2 非常卓越的多孔吸附材料,是目前碳捕集研究領(lǐng)域最有前景的材料之一。
圖11. 100次空氣 CO2 吸脫附循環(huán)后 COF-999:
a, 25℃ @CO2 吸附等溫線;
b, 25℃ @400 ppm CO2 穿透曲線
在探索達(dá)成碳中和目標(biāo)的路上,Micromeritics 一直努力發(fā)揮自身技術(shù)優(yōu)勢,助力世界綠色發(fā)展。如您想更加深入了解我們的技術(shù)及產(chǎn)品,歡迎與我們聯(lián)系。
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