增材制造（AM）技術(shù)又稱3D打印，憑借其定制化、精密制造等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)在醫(yī)療、汽車(chē)及航天航空等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。與傳統(tǒng)工藝類似，增材制造工藝中的原材料和成品都需要進(jìn)行相關(guān)的表征測(cè)試，以符合相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。其中，孔隙度是評(píng)估增材制造過(guò)程的重要指標(biāo)，粉體的孔隙度會(huì)強(qiáng)烈影響成型過(guò)程及成品部件的機(jī)械強(qiáng)度和表面質(zhì)量，同時(shí)成品的孔隙度也是評(píng)估其性能的關(guān)鍵參數(shù)之一，因此相關(guān)的孔隙度表征尤為重要。
孔隙度表征的重要性
孔隙度（porosity）是表征部件或粉體致密程度的指標(biāo)，為材料中孔隙的體積占總體積的百分比。在增材制造過(guò)程中，成品的孔隙度與致密度密切相關(guān)，呈反比關(guān)系，若部件的孔隙越多，則致密度越低，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)度也越低，在受力環(huán)境下越容易出現(xiàn)疲勞或裂紋。因此針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域和性能特點(diǎn)的產(chǎn)品，需要精準(zhǔn)調(diào)控孔隙度以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。例如在航天航空和電力等領(lǐng)域，由于環(huán)境較為極端，相關(guān)產(chǎn)品通常需要承受較高的疲勞應(yīng)力，有些部件的致密度需達(dá)到99%以上，由此需要成品具有較低的孔隙度。而在生物醫(yī)療領(lǐng)域，如人工骨骼植入體，考慮到生物相容性及復(fù)雜的生物環(huán)境，植入體需要與較高孔隙度的周?chē)墙M織相匹配。適宜的孔隙度可為細(xì)胞提供合適的增殖空間，以及減少應(yīng)力屏蔽效應(yīng)并促進(jìn)骨長(zhǎng)入和骨整合，否則易出現(xiàn)骨吸收和植入體松動(dòng)等問(wèn)題[1]。同時(shí)植入體還需具備良好的生物力學(xué)性能，而高力學(xué)性能往往和高孔隙度之間有所沖突，這就對(duì)精確控制植入體的孔隙度提出了很高要求。成品孔隙度及相關(guān)性能往往與粉體孔隙度息息相關(guān)，因此精確調(diào)控原料粉體的孔隙度也是質(zhì)量控制中非常重要的一環(huán)。一方面，原料粉體的孔隙度會(huì)影響其流動(dòng)性，進(jìn)而影響送粉穩(wěn)定性及鋪粉均勻性；另一方面，原料粉體的孔隙度會(huì)影響增材制造過(guò)程中的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)及最終產(chǎn)品的表面光潔度、孔隙度及機(jī)械強(qiáng)度。通常，孔隙度低的粉體成型后部件致密度高，表面光潔度更好。有研究表明，在如粉末床熔融（PBF）這類增材制造工藝中，由于其較快的凝固速率和較高的粉體孔隙度，易造成制件內(nèi)部產(chǎn)生常見(jiàn)的球形氣孔及其它裂紋和孔隙等各類加工缺陷，并且一些缺陷在經(jīng)過(guò)后續(xù)熱處理等工藝后也難以消除，對(duì)成型部件的力學(xué)性能帶來(lái)嚴(yán)重影響[2]。此外，增材制造工藝中常見(jiàn)的球化現(xiàn)象易使成型表面非常粗糙并產(chǎn)生大量球間孔隙，而調(diào)節(jié)粉體孔隙度也有利于改善此現(xiàn)象，獲得致密度和力學(xué)性能更好的成品。因此，為了減少相關(guān)加工缺陷，表征和調(diào)控粉體的孔隙度必不可少。綜上可知，了解和掌控原料粉體及成品的孔隙度參數(shù)，有利于更好地掌握增材制造的整個(gè)過(guò)程，對(duì)于確保生產(chǎn)過(guò)程的高效進(jìn)行和最終成品的優(yōu)異性能非常重要。
孔隙度表征方法及儀器
壓汞法是測(cè)量粉體和成型產(chǎn)品孔隙度特性常用的方法，可測(cè)得樣品中與外界連通的開(kāi)孔體積占總體積的百分比。壓汞法的原理是基于汞對(duì)大多數(shù)固體材料不潤(rùn)濕，界面張力會(huì)抵抗汞進(jìn)入孔中，要使得汞進(jìn)入材料的開(kāi)孔中則需要施加外部壓力（如圖1所示），并且汞壓入的孔半徑與所受外壓成反比，外壓越大，則汞能進(jìn)入的孔半徑越小。壓汞法分析技術(shù)就是在精確控制的壓力下將汞壓入材料的多孔結(jié)構(gòu)中，具有快速、高分辨率及分析范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。除了可測(cè)得孔隙度外，壓汞法表征還可獲得樣品的眾多特性，例如：孔徑分布、總孔體積、總孔比表面積、中值孔徑等等。麥克儀器的AutoPore系列全自動(dòng)壓汞儀（如圖2所示）可用于測(cè)量增材制造行業(yè)原料粉體及成品部件的孔隙度。儀器可測(cè)量樣品在低至3nm的介孔及大孔范圍內(nèi)的孔隙度和孔徑信息。測(cè)試可采用快速掃描、時(shí)間或速率平衡等不同的模式進(jìn)行，并且測(cè)試分辨率高，進(jìn)汞體積可精確至0.1μL。
除了壓汞法外，結(jié)合材料的骨架密度和包裹密度也可算得孔隙度。麥克儀器具有AccuPyc系列氣體置換法密度儀（如圖3所示）和GeoPyc系列包裹密度分析儀（如圖4所示），將兩款儀器連用可以直接算出孔隙度。AccuPyc系列密度儀采用氣體置換法，常用惰性氣體如氦氣或氮?dú)庾鳛橹脫Q介質(zhì)取代材料的孔隙體積，根據(jù)理想氣體定律PV=nRT確定樣品體積，并結(jié)合樣品質(zhì)量算得骨架密度。由于氣體分子尺寸比較小，置換氣體能夠進(jìn)入相比于樣品體積來(lái)說(shuō)非常微小的開(kāi)口孔隙，對(duì)于尤其是增材制造用的這類孔隙度較低的粉體，采用氣體置換法測(cè)得的骨架密度結(jié)果精確度非常高，比傳統(tǒng)的阿基米德浸液法更準(zhǔn)確，重復(fù)性更好。GeoPyc系列包裹密度分析儀采用獨(dú)特的替代測(cè)試技術(shù)，使用一種具備高度流動(dòng)性的微小剛性球狀準(zhǔn)流體物質(zhì)作為替代介質(zhì)，其在檢測(cè)過(guò)程中緊密覆蓋在材料外表面并填充材料間隙，可精確測(cè)出樣品的包裹體積并算得密度。這兩種儀器均為無(wú)損檢測(cè)，能夠精確高效地評(píng)估原料粉體和成品的孔隙度。
增材制造的孔隙度測(cè)試案例
以下以某種采用增材制造工藝獲得的鎂鋅鋯合金醫(yī)療功能部件為例，采用壓汞法對(duì)樣品進(jìn)行了孔隙度測(cè)試，并分析了其孔徑分布，結(jié)果如圖5所示[3]。該樣品通過(guò)壓汞儀測(cè)得的孔隙度為29%，與由阿基米德法測(cè)得的表觀孔隙度值相吻合。此外，從壓汞法給出的孔徑分布結(jié)果可以看出該部件在不同尺寸范圍內(nèi)的孔隙特征。
對(duì)某醫(yī)療部件進(jìn)行孔隙度及孔徑分布測(cè)試的結(jié)果[3]
總結(jié)
在增材制造工藝中，材料孔隙度的表征具有十分重要的意義。研究和掌握原料粉體及最終成品的孔隙度對(duì)于減少部件內(nèi)部缺陷，提升加工效率以及獲得高質(zhì)量成品至關(guān)重要。麥克儀器可提供一系列用于增材制造行業(yè)中表征孔隙度的儀器，AutoPore系列全自動(dòng)壓汞儀可快速高精度地測(cè)得原料粉體及成品的孔隙度，此外，還可以將AccuPyc系列氣體置換法密度儀與GeoPyc系列包裹密度分析儀連用來(lái)測(cè)得孔隙度。利用這些儀器可為增材制造行業(yè)的孔隙度表征提供精確高效的測(cè)試結(jié)果，由此更好的篩選原料粉體，優(yōu)化增材制造工藝以及評(píng)估成品性能。
參考文獻(xiàn)
【1】Karageorgiou V, Kaplan D L. Porosity of 3D biomaterial scaffolds and osteogenesis[J]. Biomaterials, 2005, 26(27): 5474-5491.【2】Tammas-Williams S, Zhao H, Léonard F, et al. XCT analysis of the influence of melt strategies on defect population in Ti-6Al-4V components manufactured by Selective Electron Beam Melting[J]. Materials Characterization, 2015: 47-61.【3】Salehi M, Maleksaeedi S, Sapari M A B, et al. Additive manufacturing of magnesium–zinc–zirconium (ZK) alloys via capillary-mediated binderless three-dimensional printing[J]. Materials & Design, 2019, 169.麥克儀器公司是提供材料表征解決方案的全球領(lǐng)導(dǎo)廠商，在密度、比表面積及孔隙度、粒度及粒形、粉體表征、催化劑表征及工藝開(kāi)發(fā)等五個(gè)核心領(lǐng)域擁有儀器和應(yīng)用技術(shù)。麥克儀器公司成立于1962年，總部位于美國(guó)佐治亞州諾克羅斯，在全球擁有400多名員工。公司同時(shí)具備豐富的科學(xué)知識(shí)庫(kù)和內(nèi)部生產(chǎn)制造，為石油加工、石化產(chǎn)品和催化劑、食品和制藥等多個(gè)行業(yè)，以及下一代材料例如石墨烯、MOF材料、納米催化劑和沸石等表征提供高性能產(chǎn)品。公司設(shè)有Particle Testing Authority（PTA）實(shí)驗(yàn)室,可提供商業(yè)測(cè)試服務(wù)。戰(zhàn)略收購(gòu)富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉體和催化等工業(yè)關(guān)鍵領(lǐng)域提供優(yōu)化、集成的解決方案。
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