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超微孔是指孔徑小于1nm 的孔道或間隙，具有超微孔的材料可以是超微孔分子篩、超微孔碳材料、MOF 材料等。對(duì)于這些材料，傳統(tǒng)的比表面計(jì)算方法如 BET 方法不能用于超微孔孔道比表面的計(jì)算，并且一些基于宏觀熱力學(xué)的孔徑分布計(jì)算方法，諸如 MP、BJH、DH 等也無(wú)法計(jì)算超微孔材料的孔徑分布。

引入經(jīng)典理論方法如密度泛函 DFT，是目前計(jì)算微孔、乃至超微孔的有效手段。DFT 方法建立吸附質(zhì)流體（如吸附氣體氮?dú)猓┡c吸附質(zhì)流體之間，以及吸附質(zhì)流體與吸附劑表面之間的作用勢(shì)函數(shù)，這些勢(shì)函數(shù)與超微孔內(nèi)部吸附質(zhì)流體的物質(zhì)分布密度（吸附 kernel 曲線）密切相關(guān)。通過(guò)吸附質(zhì)流體孔道內(nèi)部的密度分布，就能得到基于 DFT 方法的理論吸附等溫線，從而求得孔徑分布。

雖然氮?dú)夂蜌鍤馐浅Ｓ玫奈劫|(zhì)氣體，但是氮?dú)夂蜌鍤獾?DFT 模型卻很難有效地計(jì)算超微孔的孔徑分布。氮?dú)庥捎谳^大的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)直徑（0.364 nm）和四極矩（-4.91·1040 cm2），使其不適合表面極性較強(qiáng)的超微孔吸附，比如超微孔分子篩。

氬氣（無(wú)四極矩）雖然是 IUPAC 推薦的可取代氮?dú)獾臏y(cè)試氣體，但其分子運(yùn)動(dòng)學(xué)直徑（0.340 nm）仍然會(huì)造成其在超微孔，特別是超超微孔（< 0.5 nm）結(jié)構(gòu)中的輸運(yùn)困難，造成過(guò)長(zhǎng)的吸附平衡時(shí)間，甚至無(wú)法有效吸附。此外，使用氬氣吸附進(jìn)行孔徑分布計(jì)算，還需要使用液氬作為冷質(zhì)。

* Micromeritics 3Flex 三站全功能型多用氣體吸附儀

為了解決以上問(wèn)題，使用氫氣（分子運(yùn)動(dòng)學(xué)直徑：0.289 nm；四極矩：2.2·1040 cm2）作為探針氣體分子表征超微孔結(jié)構(gòu)是個(gè)不錯(cuò)的選擇。氫氣分子由于其較小的四極矩和極化率和分子運(yùn)動(dòng)學(xué)直徑，能夠快速輸運(yùn)到孔道內(nèi)部發(fā)生吸附。另外，氫氣吸附可以在液氮溫度下進(jìn)行。在液氮溫度下，氫分子流體為超臨界流體，這也是氫分子可以快速擴(kuò)散到超微孔內(nèi)部的一個(gè)重要原因。

圖1. 超微孔碳材料的氫氣孔徑分布

圖 1 為基于氫氣 DFT 模型（HS-2D-NLDFT）的某超微孔碳材料的孔徑分布。Micromeritics 的 HS-2D-NLDFT 模型同時(shí)引入表面能和表面粗糙度兩個(gè)額外維度作為變量，同時(shí)對(duì)于氫氣吸附，氫氣 DFT 模型還引入了氫氣的量子效應(yīng)修正。

μFH (r) = μ(r) + μq(r)             (1)

μFH(r) 為 Feymann-Hibbs 作用勢(shì)函數(shù)修正，其等于傳統(tǒng)作用勢(shì)函數(shù) μ(r) 加上量子修正過(guò)的作用勢(shì)函數(shù) μq(r)。

對(duì)于傳統(tǒng)的吸附質(zhì)氣體（如氮?dú)?、氬氣、二氧化碳等），孔徑分布的極限一般難以得到 0.3 nm 極限附近的分布。而由于氫氣本身其小于 0.3 nm 的分子運(yùn)動(dòng)學(xué)直徑，結(jié)合氫氣 HS-2D-NLDFT 模型，便可以得到小于 0.3 nm 的超超微孔信息。

圖2. 某超微孔沸石的超超微孔部分孔徑分布

圖 2 中顯示了利用液氮溫度下的氫氣吸附，通過(guò) Micromeritics 的氫氣 HS-2D-NLDFT 模型，得到了此材料的超超微孔部分，孔徑分析的下限達(dá)到了 0.296 nm。

圖3. 某碳材料氫氣加氮?dú)獾木C合孔徑分布

最后，對(duì)于一種材料，也可以使用多種吸附質(zhì)氣體作為探針?lè)肿颖碚骺椎佬畔?，比如可以結(jié)合氫氣和氧氣的吸附數(shù)據(jù)，或者氫氣和氮?dú)猓▓D 3）的吸附數(shù)據(jù)等等諸如此類的吸附數(shù)據(jù)組合，得到更完整，更寬泛的孔徑分布，甚至結(jié)合壓汞數(shù)據(jù)得到從超超微孔到近毫米級(jí)別孔道的全孔經(jīng)分布。此相關(guān)內(nèi)容也可回看我們之前的網(wǎng)絡(luò)研討會(huì)或?yàn)g覽往期應(yīng)用筆記。