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低溫靜態(tài)容量法測定固體比表面和孔徑分布

第一部分 基 本 原 理

一． 背景知識 細(xì)小粉末中相當(dāng)大比例的原子處于或靠近表面。如果粉末的顆粒有裂縫、縫隙或在表面上有孔，則裸露原子的比例更高。固體表面的分子與內(nèi)部分子不同，存在剩余的表面自由力場。同樣的物質(zhì)，粉末狀與塊狀有著顯著 不同的性質(zhì)。與塊狀相比，細(xì)小粉末更具活性，顯示出更好的溶解性，熔結(jié) 溫度更低，吸附性能更好，催化活性更高。這種影響是如此顯著，以至于在 某些情況下，比表面積及孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成有著相當(dāng)?shù)闹匾浴Ｒ虼?，無論 在科學(xué)研究還是在生產(chǎn)實(shí)際中，了解所制備的或使用的吸附劑的比表面積和 孔徑分布有時是很重要的事情。例如，比表面積和孔徑分布是表征多相催化 劑物化性能的兩個重要參數(shù)。一個催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性 的高低有密切關(guān)系，孔徑的大小往往決定著催化反應(yīng)的選擇性。目前，已發(fā) 展了多種測定和計算固體比表面積和孔徑分布的方法，不過使用最多的是低溫氮物理吸附靜態(tài)容量法。

    1． 吸附 氣體與清潔固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現(xiàn) 象稱吸附（adsorption）。吸附氣體的固體物質(zhì)稱為吸附劑（adsorbent）；被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)（adsorptive）；吸附質(zhì)在表面吸附以后的狀 態(tài)稱為吸附態(tài)。
    吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。 化學(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵力結(jié)合，并對它們的性 質(zhì)有一定影響的強(qiáng)吸附。 物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影 響它們各自特性的吸附。

    2． 孔的定義
    固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就 成為孔。有孔的物質(zhì)叫做多孔體(porous material)，沒有孔的物質(zhì)是非 孔體(nonporous material)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore size distribution)和孔容積(pore volume)。
孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC 定義的孔大?。讓挘┓譃椋?br/>微孔（micropore） < 2nm
中孔（mesopore） 2～50nm
大孔（macropore） 50～7500nm
巨孔（megapore） > 7500nm（大氣壓下水銀可進(jìn)入）
    此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間的空隙也構(gòu)成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能從 外部進(jìn)入的孔叫做開孔(open pore)，分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔 (closed pore)。
    單位質(zhì)量的孔容積叫做物質(zhì)的孔容積或孔隙率(porosity)

    3． 吸附平衡 固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時，稱吸附過程（adsorption）；反之，當(dāng)氣體在固體表面上的濃度減少時，則為脫附過程（desorption）。 吸附速率與脫附速率相等時，表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì) 等因素有關(guān)。一般而言，物理吸附很快可以達(dá)到平衡，而化學(xué)吸附則很慢。 吸附平衡有三種：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。

    4． 等溫吸附平衡――吸附等溫線在恒定溫度下，對應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應(yīng)的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現(xiàn) 象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì)，計算出比表 面積與孔徑分布。
    吸附等溫線有以下六種（圖 1）。前五種已有指定的類型編號，而第 六種是近年補(bǔ)充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān)。

圖 1 吸附等溫線的基本類型

    Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線 相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進(jìn)行吸附，而對于微孔來說，可以 說是體積充填的結(jié)果。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔 體積控制。平臺轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸 石、炭分子篩等，出現(xiàn)這類等溫線。 這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由于微粒之間存在縫隙，會發(fā)生類似于大 孔的吸附，等溫線會迅速上升。

    Ⅱ型等溫線：S 型等溫線 相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過 程。在低P/P0處有拐點(diǎn)B，是等溫線的第一個陡峭部,它指示單分子層的飽和 吸附量，相當(dāng)于單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二 層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數(shù)無限大。 這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于 20nm時常遇到。它的固體孔徑尺寸 無上限。在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作 用的強(qiáng)或弱。

    Ⅲ型等溫線：在整個壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn) B 在憎液性表面發(fā)生多分子層，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互 作用時，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過憎水處理的非多孔 性金屬氧化物上的吸附。在低壓區(qū) 的吸附量少，且不出現(xiàn) B 點(diǎn)，表明吸附劑和吸附 質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填。 有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線，沒有可識別的 B點(diǎn)．在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。

    Ⅳ型等溫線：低P/P0 區(qū)曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P0區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì) 管凝聚，等溫線迅速上升。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面 積的外表面上發(fā)生，曲線平坦。在相對壓力 1 接近時，在大孔上吸附，曲線 上升。 由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時得到的等 溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生 吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán)。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔 的形狀及其大小有關(guān)，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。

    Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ 型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過程有關(guān)。

    Ⅳ型吸附等溫線各段所對應(yīng)的物理吸附機(jī)制：

圖 2 Ⅳ型吸附等溫線各段所對應(yīng)的物理吸附機(jī)制

    第一段：先形成單層吸附，拐點(diǎn) B 指示單分子層飽和吸附量 第二段：開始多層吸附 第三段：毛細(xì)凝聚，其中，滯后環(huán)的始點(diǎn)，表示最小毛細(xì)孔開始凝聚；滯后 環(huán)的終點(diǎn)，表示最大的孔被凝聚液充滿； 滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意 味著體系中的孔是有一定上限的。

    Ⅴ型等溫線：較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的 Ⅲ型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時在較高P/P0區(qū)也存在 毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán)。

    Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）。實(shí)際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況。 等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計算固體比表 面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在 2－50nm 間）的特征表現(xiàn)，同時具有拐點(diǎn) B 和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的孔分布計算。

    5． 各類孔相應(yīng)的測試方法
    吸附劑孔徑范圍不同，表觀性質(zhì)不同，對應(yīng)的測試方法亦不同。 微孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣的飽和蒸氣壓為 3—5mmHg，P/P0的P就可以很?。?。 中孔：低溫靜態(tài)容量法測定。液氮溫度下，以氮?dú)庾鳛槲綒怏w。 大孔：壓泵法測定。

    中級儀器實(shí)驗(yàn)室 ASAP2010 快速比表面及孔徑分布測定儀只能測定中孔范圍 的孔徑分布，不能測定微孔孔分布。測微孔分布，儀器需要再配置低壓測定裝置 和分子擴(kuò)散泵。

二． 比表面積的測定與計算
1． Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理論模型
z 吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同；
z 吸附粒子間的相互作用可以忽略；
z 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只
占據(jù)一個吸附中心，吸附是單層的，定位的；
z 在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達(dá)到吸附平衡。

（2） 等溫方程
吸附速率：ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P 脫附速率rd∝θ rd=kdθ 達(dá)到吸附平衡時：ka(1-θ)P=kdθ
其中，θ=Va/Vm（Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量；Vm --單分子層飽和 吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度。 設(shè)B= ka/kd ，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），整理可得：
P/V = P/ Vm + 1/BVm
以P/V～P作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和Vm 值（斜率的倒數(shù)為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為：
Sg=Vm?A?σm
A— Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)
σm— 一個吸附質(zhì)分子截面積(N2為 16.2x10m )，即每個氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e。
本公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。

2． BET 吸附等溫方程――BET 比表面（目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法）
（1） BET 吸附等溫方程：
BET 理論的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基礎(chǔ)上的，同時認(rèn) 為物理吸附可分多層方式進(jìn)行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上 發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，……，吸附平衡時，各層 均達(dá)到各自的吸附平衡，最后可導(dǎo)出：

式中，C — 常數(shù)
此即一般形式的BET等溫方程。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)的目的是要求出C和Vm，故 又稱為BET二常數(shù)公式。

（2） BET 比表面積
實(shí)驗(yàn)測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附
量值V，將P/V（P0-P）對P/P0作圖，為一直線，截距為 1/ VmC，斜率為
（C-1）/ VmC。
Vm =1/(截距＋斜率) 吸附劑的比表面積為：SBET = Vm?A?σm
z 此公式目前測比表面應(yīng)用最多；
z 以 77K，氮?dú)馕綖闇?zhǔn)，此時σm=16.2?2
z BET二常數(shù)公式適合的P/P0范圍：0.05～0.25
    用 BET 法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度在氮?dú)?的液化點(diǎn) 77.2K 附近。低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生。將相對壓力控制在0.05～0.25 之間，是因?yàn)楫?dāng)相對壓力低于 0.05 時，不易建立多層吸附平 衡；高于 0.25 時，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。

    BET二常數(shù)方程式中，參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱。C值通常在 50—300 之間。當(dāng)BET比表面積大于500m2/g時，如果C值超 過 300，則測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān)，BET模型 如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。

（3） B 點(diǎn)法 B點(diǎn)對應(yīng)第一層吸附達(dá)到飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附劑的比表面積。

圖 3 顯示 B 點(diǎn)的Ⅱ型典型等溫線

（4） 單點(diǎn)法
    氮吸附時C常數(shù)一般都在 50—300 之間，所以在BET作圖時截距常常 很小。因此在比較粗略的計算中可忽略，即把P/P0在 0.20—0.25 左 右的一個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計算Vm值，再求算比 表面積。

3．V-t 作圖法求算比表面
    計算比表面積還可以用經(jīng)驗(yàn)的層厚法（即 t-Plot 法）。此法在一些情況 下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面（BET 和 Langmuir 法計算出的都 是催化劑的總比表面積）。V=S?t, 由 V、t 可以求出比表面積。具體方 法在后面孔分布中一并介紹。

4．低比表面(<1m2/g)樣品的比表面測定 低溫氮吸附法測比表面的下限，一般是 1m2/g。吸附量的測定是由轉(zhuǎn)移到 樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）減去樣品管中未被吸附的氣體的 體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。在用氮作吸附質(zhì)的情況下，對比表面積很小的樣品，吸 附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差。因?yàn)?，此時吸附量很小，而在液氮溫度下 作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對 壓力下，達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽?，與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中（未吸附之前）的總氮量相差無幾，不容易測準(zhǔn)。氪吸附法最大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右，所以，在 吸附等溫線的測定范圍內(nèi)，達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的 氪氣量變化就會很大，可以測得準(zhǔn)確，因此氪氣適合于低比表面固體的測定。

5．活性表面積的測定
BET 法測定的是吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部 分叫活性表面，可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測定活性表面的面積，如 表面氫氧滴定方法。

許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對于這樣的物質(zhì)經(jīng)常要區(qū)分外表面（external surface）和內(nèi)表面（internal surface）。 外表面是指獨(dú)立顆?；蚪Y(jié)塊的外圍面積。但因?yàn)樵谠映叨壬?，固體的表面很少是光滑的，因此要準(zhǔn)確定義是有困難的。一般約定為：外表面包括所有 突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。
內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。

三． 孔徑分布—孔體積、孔面積對孔半徑的分布 孔分布一般表示為孔體積、孔面積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系，
也有表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系的?？追植挤治?，除了和研究表面積一樣要測定吸附等溫線外，主要是以熱力學(xué)的氣液平衡理論研究吸附等溫線的特征， 采用不同的適宜孔形模型進(jìn)行孔分布計算。

1．毛細(xì)凝聚與 Kelvin 方程
（1） 彎曲表面上的平衡蒸汽壓
毛細(xì)管凝聚模型應(yīng)用了這樣一個原理：在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的 平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P0，即在固體細(xì)孔內(nèi)低于飽和 蒸汽壓力的蒸汽就可以凝聚為液體。數(shù)學(xué)上表述為Kelvin方程。

（2） 定量關(guān)系--Kelvin 方程
           （Kelvin 方程）

式中P0相應(yīng)于rk =∝時的吸附質(zhì)飽和蒸汽壓。rk相應(yīng)于不同P/P0下的球形彎曲
面半徑，稱為凱爾文半徑。方程式表明，在θ＜900時，低于P 的任一P下，吸附 質(zhì)蒸氣將在相應(yīng)的孔徑為rk的毛細(xì)管孔中凝聚為液體，并與液相平衡；rk愈小，P 愈小，所以在吸附實(shí)驗(yàn)時，P/P0由小到大，凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發(fā)展； 反之，脫附時，P/P0由大到小，毛細(xì)管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔發(fā)展。
液氮溫度下氮的凱爾文半徑由以下參數(shù)求出：

通俗地說，在某一P/P0下，對應(yīng)著相應(yīng)的rk，當(dāng)吸附劑的孔大于rk時，不發(fā)生 凝聚；小于rk的孔，都凝聚；等于rk的孔，開始凝聚。

2．吸附層厚度 t
實(shí)際發(fā)生毛細(xì)凝聚時，管壁上先已覆蓋有吸附膜。即吸附時，細(xì)孔（毛 細(xì)管）內(nèi)壁上先形成多分子層吸附膜，此膜厚度隨P/P0變化。當(dāng)吸附質(zhì)壓力 增加到一定值時，在由吸附膜圍成的空腔內(nèi)將發(fā)生凝聚。所以相對于一定壓 力P的rk，僅是孔芯半徑的尺寸，真實(shí)的孔徑尺寸rp應(yīng)加以多層吸附厚度t的校 正，即rp = rk+t
t 為吸附膜厚度，可由經(jīng)驗(yàn)作圖法的 t 曲線得到。一般采用赫爾賽
（Halsey）方程計算。對于氮吸附，取其多層吸附的平均層厚度為 0.354nm，
t 等于：

（Halsey 公式） Helsey公式告訴了相對壓力一定時的吸附層的厚度。隨著P/P0的增加，t越來 越厚，當(dāng)中間孔芯的rk吻合凱爾文公式時發(fā)生凝聚作用，一下子就將孔芯充滿了。
吸附層的厚度與樣品無關(guān)。


3．（中孔）孔徑分布的計算
（1）孔分布計算通則 孔體積或吸附量在不同孔徑范圍內(nèi)（或孔組）的分布，稱為孔分布。如果 設(shè)r1、r2、r3…ri-1、ri為不同壓力下的孔半徑，V（r）為孔體積的分布函數(shù)，則第i孔組（或第i段孔區(qū)）的體積即為：

△Vi/(rpi-rpi-1)就是微分孔分布函數(shù)式，由脫附量（或吸附量）通過一定 的計算方程求得△Vi就是孔分布計算的內(nèi)容。
一般的作法是：
z  首先須將復(fù)雜孔形結(jié)構(gòu)的多孔體假定為規(guī)則的等效幾何孔形。常用的
有圓柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圓柱孔形介于后兩種孔形之
間，所以孔分布計算大都選用這種孔形模型。
z  其次，一般采用脫附支測量實(shí)驗(yàn)吸附量。在多孔體所有孔都被吸附質(zhì) 充滿并發(fā)生凝聚的飽和蒸氣下（P/P0=1）開始，逐步降低蒸氣壓力， 蒸發(fā)-解凝現(xiàn)象隨之由大孔向小孔逐級發(fā)展，相應(yīng)壓力從P1降到P2，必 然有-△V的蒸氣脫附量從凱爾文半徑大于rk2的全部孔中排出，可計算 出脫附的凝聚液體積。
z  按照不同的孔分布計算方法計算各孔組的△VP。
z  以作圖法或表格法作△VP /△rP ～ rP的關(guān)系圖。

（2）計算公式
采用圓柱孔模型計算孔分布的方法有若干種，從五十年代起較重要的有以 下四種：
z  BJH 法
z  D?H 法
z  羅伯特（Roberts）法
z  嚴(yán)—張公式
ASAP2010 儀器采用的計算方法為 BJH 法。 BJH 公式：
△VP = Q(△VT-0.85×△t×∑△SP) 
式中，△VP — 為第i步脫附出的孔體積
Q — 為第i步將孔芯體積△Vk換算成孔體積的系數(shù)，Q =（rp/rk）2
△VT — 為第i步脫附出來的吸附量（液體體積）
△t — 為第 i 步相對壓力降低時的吸附層厚減薄
∑△SP — 為第i步之前各步脫附而露出的面積之和
0.85 — 彎曲液面校正值
計算起點(diǎn)為P/P0～0.98 左右，并假設(shè)此時表面積可以忽略。由此點(diǎn)壓 力下降至下一點(diǎn)時相應(yīng)的可計算其△VT、rp、Q值、△t，由于此時△SP=0， 故可算出△VP，并算出此步露出的面積△SP，以備下一步應(yīng)用。如此逐步計 算到rp為 11～13?；中途如有∑△SP大于SBET或BJH公式的括號中負(fù)值即可停 止。

四． 吸附回線

圖 4 圓柱孔中發(fā)生的吸附（a）和脫附（b）

圖 4 為圓柱孔吸附和脫附情況示意圖。從中可見，吸附時，兩曲率半徑 不等：r1=rk，r2=∝, rk=rp-t, 脫附時兩曲率半徑相等：r1=r2=rk，將它們代 入凱爾文方程后，可得：
ln(P/P0)d = -2γ
所以，（P/P0） a=（P/P0）d

    因此，對于給定的一定吸附量或吸附體積V，吸附的相對壓力（P/P0）a必然 大于脫附的相對壓力（P/P0）d(或者說，在一定相對壓力下，其脫附支對應(yīng) 的吸附量總大于吸附支對應(yīng)的吸附量)。對完整的吸附和脫附過程來說，即 發(fā)生吸附支與脫附支在中壓區(qū)分離，而在低壓和高壓區(qū)閉合成環(huán)的現(xiàn)象，稱 為吸附回線或滯后環(huán)。
    不僅是圓柱孔，其它孔形的毛細(xì)孔同樣也出現(xiàn)吸附回線的情況。 各種固體的孔形結(jié)構(gòu)錯綜各異，它們的吸附回線自不相同，但經(jīng)德?博爾研究比較之后，認(rèn)為不會超出下列 A、B、C、D、E 五類典型回線（圖 5）。 人們在研究催化材料孔結(jié)構(gòu)時，參照這五類典型回線分析實(shí)驗(yàn)吸附回線，對 于認(rèn)識所研究的材料孔結(jié)構(gòu)特征，合理選擇孔分布計算的模型，可以提供有 益的啟示。

圖 5 德?博爾五類吸附回線

A 型：吸附支和脫附支在中等 P/P0 區(qū)分離，并且都很陡直。 這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)模型是兩端開口的管狀毛細(xì)孔，部分略寬的管狀孔，兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔，rn＜rw＜2rn的廣口墨水瓶狀孔 和窄口墨水瓶狀孔（圖 6），槽形孔也表現(xiàn)為A型回線。氧化鋁主要呈A型吸 附回線。
rn代表窄孔半徑；rw代表寬孔半徑。

圖 6 A 型回線反映的典型孔模型

（a）—管狀毛細(xì)孔；（b）—兩端開口的墨水瓶狀孔


B 型：吸附支在飽和蒸氣壓處陡起，脫附支則在中等 P/P0 處陡降。 平行板壁狹縫狀開口毛細(xì)孔是這類回線反映的典型孔結(jié)構(gòu)，體特寬而頸
窄短的孔也出現(xiàn)這種回線。 蒙脫土等層狀粘土礦類催化材料，表現(xiàn)為典型的 B 型回線（圖 7）。

圖 7 B 型回線反映的典型孔模型

（a）—板間由堆積模型隔開 （b）—板間由小顆粒隔開

C型：吸附支在中等P/P0區(qū)陡起，脫附支的發(fā)展則較緩慢。是不均勻分布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細(xì)管狀孔、側(cè)邊封閉而兩端開通的楔形孔 都屬于這類孔結(jié)構(gòu)。實(shí)際很少遇到C型回線。
D 型回線實(shí)際上也很少遇到。 E型：吸附支緩慢上升到高壓區(qū)，吸附量增加趨近恒定狀，脫附支非常緩慢地移動到中等P/P0區(qū)，陡然下降。E型回線的典型孔模型如圖 8 所示。
TiO2的吸附等溫線回線表現(xiàn)出E型回線特征。

圖 8 E 型回線的典型孔模型

    需要指出的是，這五類回線即然是典型的，它們所反映的孔結(jié)構(gòu)住處因 而也是典型的，實(shí)際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符，多呈各種回 線的疊合狀，這反映了孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，對此，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)解析，找出其中的 主要孔結(jié)構(gòu)類型。

五． 含微孔物質(zhì)的表征

（一）Va～t 法
德?博爾（De Boer）等人通過實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)以吸附量與固體比表面積的比 率對相對壓力作圖時，大量無孔固體的氮吸附等溫線能夠近似地用單一的曲線（t～P/P0）來表示，這種曲線稱為共同曲線（或t曲線）。共同曲線對于大量的 物質(zhì)都是適用的，這些物質(zhì)主要是氧化物，如SiO2，Al2O3，ZrO2，MgO和TiO2，BaSO4， 有時許多活性炭也被歸于這一類。人們通常把這類具有共同曲線的物質(zhì)叫做t物 質(zhì)，并且已經(jīng)計算出了這些物質(zhì)上N2在不同相對壓力下的吸附層厚值。

假定吸附的氮單分子層厚度為 0.354nm，吸附氮的統(tǒng)計層數(shù)為 V/Vm，固體吸 附劑上氮吸附層的統(tǒng)計厚度由下式給出：

t,nm = 0.354?V/Vm = f(P/P0) （V—總吸附量；Vm—單層分子飽和吸 附量）

它僅僅是相對壓力P/P0的函數(shù)，與孔壁的曲率無關(guān)，因而與吸附劑本身無關(guān)，對于同時存在中孔和微孔的多孔體可以給出有價值的信息。

任一待測樣品的Va～P/P0吸附等溫線可以轉(zhuǎn)為Va～t曲線。它有兩類典型圖：

    延長（a）曲線可通過原點(diǎn)，這表明不存在微孔，在發(fā)生多層吸附前不發(fā)生 微孔體積充填或毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。在這種情況下，吸附劑總表面積 S 由（a）曲線 的斜率直接給出：
    S = 1.547Va/t

    微孔物質(zhì)的曲線(b)在 Y 軸上的截距所指示的吸附量，即為微孔飽和吸附量。 此吸附量 Va（mL，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）換算為吸附質(zhì)的液氮體積，就是微孔物質(zhì)的微孔 體積 Vmic:
    Vmic = Va（mL，STP）×0.00155

    曲線(C)延長直線部分到 t=0 處，截距指示的吸附量代表微孔物質(zhì)部分的微 孔吸附量，可算出微孔體積；由直線斜率算出中孔物質(zhì)部分的表面積（為了與 BET 表面積可比，還應(yīng)除以系數(shù) 0.975）。由 BET 法測出混合體系的總表面積， 按法 Va～t 法求出中孔物質(zhì)表面積 Smes/0.975，二者相減即可得到微孔物質(zhì)的表 面積 Smic。

    多孔固體的 Va～t 圖常常與直線偏離，特別是在較高的相對壓力下，曲線往 上翹，表示發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

（二）Va～αs 法 Va～t圖有時會出現(xiàn)負(fù)截距，這是因?yàn)镠elsey關(guān)于t～P/P0的公式可能不適合該樣品。為了克服Va～t法直接依賴BET方程和不能用于Ⅲ型等溫線的局限性，辛格（sing）發(fā)展了Va～αs法。即在給定P/P0下自由表面上的吸附量V，與P/P0=0.4 時自由表面上的吸附量V0.4之比為αs，αs=V/ V0.4

由αs取代t作的Va～αs圖與Va～t圖相似。因V0.4代替了Vm,所以此種方法不與BET方程直接發(fā)生關(guān)系，避免了t-作圖法有時外延直線Y軸截距為負(fù)的困難。

（三）微孔孔徑分布
以 Va ～ P/P0 數(shù) 據(jù) 按 Horvath公式計算可以求得微孔孔徑分布。參閱： 
Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface
P46-53

第二部分 儀器測試原理和方法

    靜態(tài)容積法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過 程。測試過程常在液氮溫度下進(jìn)行。當(dāng)已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引起 壓力下降，由此可以計算當(dāng)吸附平衡時，被吸附氣體的摩爾質(zhì)量。
    圖 10 為容積吸附裝置基本組成示意圖，起碼包括三個閥門：連接吸附質(zhì)氣 體、連接抽真空系統(tǒng)、隔離樣品。三個壓力轉(zhuǎn)換器用來測定氣體壓力，測試范圍 從很低的壓力至高于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻（圖示為液氮浴下）。系統(tǒng) 內(nèi)部的連接管路，總稱為歧路(Manifold)。

圖 10. 容積吸附裝置基本組成示意圖

    樣品管可以有不同的尺寸和形狀，以適合不同質(zhì)量和形狀的樣品。不同樣品 占用的體積是不同的，因此，要準(zhǔn)確了解特定樣品管內(nèi)的自由體積，應(yīng)先了解樣 品管的體積和樣品的體積，或者，直接測定樣品管的自由體積。具體測定步驟如 下：
1. 測定歧路體積
設(shè)歧路的總體積為 Vm，測定方法如圖 11 所示。

圖 11. 歧路體積的測定

    其中Vc為校正室體積（已知），參比體積Vs為體積已知的小球，由尺寸穩(wěn)定的 材料所制備。

Vm 確定后，歧路中氣體的質(zhì)量數(shù)直接取決于氣體壓力， 。

2. 測定樣品管自由體積中的氣體質(zhì)量 樣品管自由體積是指樣品管內(nèi)未被樣品占領(lǐng)的體積，亦稱死體積（deadspace）。圖 12 為靜態(tài)容積體系的簡示圖，描述了自由體積的測定步驟。歧路部分應(yīng)連接著絕對壓力轉(zhuǎn)換器、溫度規(guī)及吸附質(zhì)、氦氣、真空系統(tǒng) 連管，這些在圖中未顯示。

圖 12. 自由體積測定步驟

    杜瓦瓶內(nèi)盛有液氮，溫度約 77K，分析過程中，杜瓦瓶上升，浸沒樣品 管的大部分。在這種物理環(huán)境下，樣品管存在著兩個不同的溫區(qū)：液氮面之 上，為“暖”區(qū)，接近室溫；液氮面以下，為“冷”區(qū)，處于低溫。我們不 僅要測定樣品管總的自由體積，還有必要測定處于“冷”區(qū)的氣體質(zhì)量，因 為，對這部分氣體，需要進(jìn)行非理想氣體校正。
    圖 12 中，A、B、C三種狀態(tài)均含有總質(zhì)量數(shù)為nt的氦氣。使用氦氣是因?yàn)?大多數(shù)樣品不吸附氦氣，而且氦氣具有理想氣體特性。（但對于微孔物質(zhì)， 尤其是活性炭，氦氣應(yīng)謹(jǐn)慎使用）。
    測定時，先將樣品管和歧路抽真空，然后關(guān)閉樣品管閥門，在歧路上充 入氦氣至壓力為P1，測定歧路溫度為Tm，并假設(shè)在以下過程中此溫度一直恒定。 對于圖 12（A）， nt=P1Fm，nt為系統(tǒng)中氦氣的總摩爾數(shù)。

2.1 暖自由體積
    如圖 12（B），將歧路與樣品管連通，氦氣充入樣品管中，系統(tǒng)壓力降為P2。 此時，樣品管未浸入冷浴中，閥門下所有氣體均處于“暖”溫度Tw，平衡后，其 質(zhì)量平衡方程為：

    Vfw稱為暖自由體積，為扣除樣品體積后樣品管的物理體積。它可通過上式求得。 對于給定的實(shí)驗(yàn)（無論分析或自由體積測定），Vfw/RTw是恒定的，因此可以用常 數(shù)系數(shù)Ffw表示，這樣上式就可以簡化為：

                                 …(a)
 

2.2 低溫區(qū)氣體質(zhì)量的測定
    圖 12(C)中，樣品管一部分浸沒在液氮中，這時，樣品管的物理體積Vfw分為 二個不同的溫度區(qū)域，即：Vfw = VU + VL

    其中，VU為處于溫度Tw的上面一部分體積；VL為處于冷浴溫度TC的下面一部分體積。待熱平衡后，其質(zhì)量平衡方程為：

    nLc = P3FLc,為存在于“冷”區(qū)中的氣體質(zhì)量數(shù)。
    2.3 冷自由體積 暖自由體積為樣品管的物理自由體積，冷自由體積就不是物理意義上的體積了，實(shí)際上，它是含有已知量氣體的樣品管在部分浸入低溫浴狀態(tài)下所計算得到 的相當(dāng)體積，或者說，在暖自由體積對應(yīng)的物理體積內(nèi)，氣體總量未變，但由于 有一部分體積變成了冷區(qū)，溫度降低了，氣體壓力就發(fā)生了變化（壓力增加）。 如果把這種溫度變化引起的改變等當(dāng)為溫度未變（仍為暖區(qū)溫度）而是體積變化， 并以此計算其相當(dāng)?shù)捏w積，此體積即為冷自由體積。

                               …(d)

其中，F(xiàn)fc 為冷自由體積系數(shù)。將式(d)代入到式(c)中，可得:

3. 被吸附氣體量的測定 被樣品吸附的氣體量不能直接測定，可以由充入樣品管自由體積內(nèi)的氣體量 與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。

在采集吸附數(shù)據(jù)前，樣品管先抽真空，并冷卻到液氮溫度Tc，此時樣品管與歧路斷開，在歧路內(nèi)充入吸附質(zhì)氣體到P1，測定溫度Tm。 打開樣品管閥門，平衡后系統(tǒng)壓力為P2，充入到樣品管的氣體量為：

樣品管內(nèi)氣相中留存的氣體量為：nfc = P2Ffc, 但其中低溫區(qū)域的氣體需要進(jìn)行非理想氣體校正，這部分氣體量為nLc=P2FLc， 所以，被樣品吸附的氣體量：
亦可以表示為： 。

圖 13.計算吸附氣體質(zhì)量時各個物理量對應(yīng)的關(guān)系示意圖