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引 言

甲烷是當(dāng)今社會(huì)最為主要的一種能源氣體，研究不同材料在不同應(yīng)用場景下的甲烷吸附能力在能源，環(huán)境，環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域都具有直接的影響。在頁巖氣開發(fā)方面，頁巖儲(chǔ)層具有極低的滲透率和獨(dú)特的納米孔隙結(jié)構(gòu)，甲烷分子在其中主要以吸附態(tài)和游離態(tài)存在，且吸附態(tài)占比頗高。通過高壓下重量法精確測定甲烷吸附等溫線，科研人員能夠深入洞察甲烷在頁巖孔隙表面的吸附特性。例如，依據(jù)吸附等溫線所揭示的不同壓力下甲烷吸附量變化趨勢，精準(zhǔn)判斷頁巖對(duì)甲烷的最大吸附容量以及吸附強(qiáng)度隨壓力的動(dòng)態(tài)演化，這為優(yōu)化頁巖氣開采工藝提供了關(guān)鍵依據(jù)。合理設(shè)計(jì)降壓開采方案，促使甲烷高效解吸，實(shí)現(xiàn)頁巖氣從儲(chǔ)層到井口的順暢產(chǎn)出，大幅提升開采效率，降低開采成本，助力頁巖氣產(chǎn)業(yè)從勘探到商業(yè)化開發(fā)的快速推進(jìn)。

煤層氣開采同樣高度依賴對(duì)甲烷吸附行為的精準(zhǔn)把控。煤作為一種天然的多孔吸附劑，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)豐富多樣，表面化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜多變。高壓環(huán)境下，甲烷與煤基質(zhì)之間的相互作用呈現(xiàn)出多維度的復(fù)雜性。運(yùn)用重量法繪制的高精度甲烷吸附等溫線，恰似一把精準(zhǔn)的手術(shù)刀，剖析煤層氣開采過程中的關(guān)鍵問題。一方面，通過研究吸附等溫線在高壓區(qū)間的變化特征，準(zhǔn)確評(píng)估煤層在原位狀態(tài)下對(duì)甲烷的吸附飽和度，提前預(yù)判煤層氣的可采潛力，為開采區(qū)域的合理規(guī)劃提供科學(xué)指導(dǎo)；另一方面，結(jié)合吸附等溫線與煤體力學(xué)性質(zhì)研究，在開采過程中有效平衡降壓速率與煤體穩(wěn)定性，防止因過度降壓導(dǎo)致煤體結(jié)構(gòu)破壞引發(fā)瓦斯突出等安全事故，保障煤層氣開采的安全、高效進(jìn)行。

從材料科學(xué)視角出發(fā)，新型多孔材料研發(fā)熱潮不減，這些材料在甲烷吸附相關(guān)應(yīng)用中被寄予厚望。高壓下甲烷吸附等溫線測定成為衡量材料性能優(yōu)劣、挖掘材料潛力的核心手段。以金屬 - 有機(jī)框架材料（MOFs）為例，其規(guī)整且可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的表面化學(xué)修飾可能性，使其在高壓甲烷吸附場景中極具競爭力。借助精確測定的吸附等溫線，研究人員得以全方位解析 MOFs 材料在高壓下對(duì)甲烷的吸附機(jī)制。對(duì)比不同 MOFs 材料在相同高壓條件下的吸附等溫線差異，能夠清晰洞察材料結(jié)構(gòu)參數(shù)（如孔徑大小、孔隙率、孔道形狀）以及表面官能團(tuán)對(duì)甲烷吸附容量、吸附選擇性的影響規(guī)律，進(jìn)而為定向合成或改性優(yōu)化具有特定甲烷吸附性能的 MOFs 材料提供堅(jiān)實(shí)的理論支撐，加速這類高性能材料在能源氣體存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

綜上我們可以看出研究甲烷氣體吸附能力的最為本質(zhì)的研究內(nèi)容就是在其特定條件下的吸附等溫線，在相對(duì)壓力較低的情況下，我們甚至還可以利用甲烷分子作為探針，去研究材料的物理性質(zhì)，如孔徑孔容等；在高溫高壓的情況下，測試其吸附等溫線最能直觀的讓我們?nèi)シ直嫫湮侥芰Φ膹?qiáng)弱。

吸收法包括物理吸收法和化學(xué)吸收法，物理吸收法是物理溶解過程無化學(xué)反應(yīng)，其吸收能力取決于溶劑的性質(zhì)和CO2的含量以及吸收的溫度，能耗低但要求操作溫度低。常用的吸收溶劑有聚乙二醇二甲醚(Selexol)、甲醇(Rectisol)等；化學(xué)吸收法是指利用堿性溶液(如液氨、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、有機(jī)胺溶液)與CO2 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成碳酸鹽、碳酸氫鹽或氨基甲酸鹽，一定條件下發(fā)生逆向反應(yīng)，釋放CO2 以實(shí)現(xiàn)CO2 捕集的方法。

化學(xué)吸附法具有吸收速率快、吸收容量大、易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)發(fā)展迅速。KOH等堿溶液對(duì)設(shè)備堿腐蝕極其嚴(yán)重幾乎被市場淘汰；氨水法由于氨氣味、易揮發(fā)和泄露等問題難以實(shí)現(xiàn)技術(shù)規(guī)?；Ｄ壳坝袡C(jī)胺溶液成為應(yīng)用最廣泛的CO2 吸收溶劑。

重量法在甲烷吸附領(lǐng)域應(yīng)用

重量法與容量法的區(qū)別

容量法的基本原理基于氣體狀態(tài)方程（pV = nRT）或其他相關(guān)的氣體定律。在一個(gè)已知體積的吸附系統(tǒng)中，測量吸附前后氣體壓力的變化來確定吸附量。而重量法的基本原理是通過在吸附過程中天平的精確讀數(shù)變化實(shí)現(xiàn)對(duì)其吸附量的計(jì)算。

在高壓吸附分析領(lǐng)域，容量法通常不作為最準(zhǔn)確最有效的檢測手段，最主要的原因由于其吸附量的計(jì)算依賴與氣體狀態(tài)方程，氣體壓縮因子的不確定性是一個(gè)重要問題，尤其在高壓下，氣體的非理想性增強(qiáng)，壓縮因子的準(zhǔn)確計(jì)算變得復(fù)雜。同時(shí)，系統(tǒng)的死體積測量必須精確，任何死體積的誤差都會(huì)導(dǎo)致吸附量計(jì)算的偏差。而且，溫度控制也非常關(guān)鍵，因?yàn)闅怏w狀態(tài)方程中溫度是一個(gè)重要參數(shù)，微小的溫度變化可能對(duì)吸附量計(jì)算產(chǎn)生較大影響。

例如，在高壓下，甲烷氣體分子間距離減小，相互作用力增強(qiáng)，與理想氣體狀態(tài)的偏差增大。如果不能準(zhǔn)確校正壓縮因子，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算出的吸附量就會(huì)有很大誤差；如果系統(tǒng)死體積測量不準(zhǔn)確，如管道連接部分的微小體積變化未考慮在內(nèi)，也會(huì)使吸附量計(jì)算出錯(cuò)。另外容量法也無法考慮在高壓階段由于壓力升高，吸附相吸附在樣品表面所引起的體積的變化。

重量法普遍應(yīng)用在高壓吸附領(lǐng)域，但是傳統(tǒng)重量法也有存在的弊端，在樣品質(zhì)量較多，尤其頁巖等樣品，其浮力帶來的影響，天平漂移誤差，吸附相體積等問題都是會(huì)對(duì)于最后吸附容量確定造成誤差。

針對(duì)于這種情況，Rubolab的特有磁懸浮高壓吸附儀可以解決傳統(tǒng)的重量法帶來的這些問題。磁懸浮天平（MSB）可以在不接觸測量幾乎任何環(huán)境條件下的樣品重量變化。樣品安放于測量池中，通過一個(gè)不接觸的懸浮耦合機(jī)構(gòu)，樣品重量可以傳導(dǎo)給天平，通過不同位置的稱量的定期自動(dòng)切換，可以有效去除電子天平固有的零點(diǎn)漂移帶來的負(fù)作用，使得高精度高準(zhǔn)確性測量成為可能。

圖1：磁懸浮天平吸附儀基本構(gòu)造

甲烷高壓吸附容量測定

重量法普遍應(yīng)用在高壓吸附領(lǐng)域，但是傳統(tǒng)重量法也有存在的弊端，在樣品質(zhì)量較多，尤其頁巖等樣品，其浮力帶來的影響，天平漂移誤差，吸附相體積等問題都是會(huì)對(duì)吸附容量確定造成誤差。Junyoung Hwang等人在2022年利用高壓吸附儀研究了ZIF-8在特定應(yīng)用場景下的包括甲烷以及其他氣體（CO2,H2，N2等）的高壓吸附行為。提供了甲烷在 ZIF - 8 上于 313.15K、333.15K 和 353.15K 溫度下，壓力最高達(dá) 25MPa 的過量吸附等溫線數(shù)據(jù)（如圖2所示），這些數(shù)據(jù)為研究甲烷在高壓下的吸附行為提供了直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，也證明了甲烷與 ZIF - 8 之間的相互強(qiáng)吸附作用導(dǎo)致的較高的高壓下吸附容量。

圖2：313.15K、333.15K 和 353.15K 溫度下吸附等溫線

同時(shí)利用 Sips 等溫線模型對(duì)甲烷吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了較好的擬合結(jié)果，表明該模型適用于描述甲烷在 ZIF - 8 上的吸附行為，為進(jìn)一步研究甲烷吸附的機(jī)理提供了理論支持。通過與其他氣體（如CO2、和H2）的吸附數(shù)據(jù)對(duì)比（如圖3所示），分析了 ZIF - 8 對(duì)不同氣體的吸附選擇性，發(fā)現(xiàn)的吸附容量大于甲烷，甲烷大于氫氣和氮?dú)猓@有助于在實(shí)際應(yīng)用中（如氣體分離）選擇合適的吸附劑。

圖3：不同氣體下的高壓吸附測試結(jié)果

Yang, K.等人通過N2的等溫吸脫附曲線，研究了不同地域的頁巖比表面積，孔徑孔容等相關(guān)物理參數(shù)，同時(shí)利用高壓吸附儀，分別對(duì)不同地域出產(chǎn)的頁巖進(jìn)行高壓甲烷吸附實(shí)驗(yàn)（圖4）。研究結(jié)果表明，來自于Mancos 的頁巖由于相對(duì)較大的比表面積和更為廣泛的孔徑分布，展現(xiàn)出了相對(duì)于Eagle Ford 產(chǎn)地的頁巖更為優(yōu)異的甲烷吸附能力。

圖4：Mancos ，Eagle Ford產(chǎn)地頁巖77K N2吸脫附等溫線與高壓CH4吸附等溫線對(duì)比

甲烷絕對(duì)吸附量得修正

通常情況，我們使用重量法最直接得到的數(shù)據(jù)為過剩吸附量，如圖5所示，我們可以觀察到在從低壓到高壓的過程中，甲烷的吸附量從低到高在到底，造成這種現(xiàn)象的原因并不是我們傳統(tǒng)意義上的發(fā)生了解析的作用，而是由于在計(jì)算的時(shí)候未考慮到吸附相自身的體積產(chǎn)生的影響，在實(shí)驗(yàn)開始低壓階段，由于吸附相的密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低壓下的氣態(tài)密度，所以在低壓下通常過剩吸附量與絕對(duì)吸附量基本類似，但是隨著壓力升高，氣體密度越來越大，吸附相的浮力效應(yīng)將不再可被忽略，這也就是為什么吸附等溫線會(huì)出現(xiàn)明顯的向下拐的趨勢，所以為了準(zhǔn)確的表述樣品對(duì)于甲烷吸附能力的大小，需要將測到的過剩吸附量轉(zhuǎn)變?yōu)榻^對(duì)吸附量。

在高壓吸附分析領(lǐng)域，容量法通常不作為最準(zhǔn)確最有效的檢測手段，最主要的原因由于其吸附量的計(jì)算依賴與氣體狀態(tài)方程，氣體壓縮因子的不確定性是一個(gè)重要問題，尤其在高壓下，氣體的非理想性增強(qiáng)，壓縮因子的準(zhǔn)確計(jì)算變得復(fù)雜。同時(shí)，系統(tǒng)的死體積測量必須精確，任何死體積的誤差都會(huì)導(dǎo)致吸附量計(jì)算的偏差。而且，溫度控制也非常關(guān)鍵，因?yàn)闅怏w狀態(tài)方程中溫度是一個(gè)重要參數(shù)，微小的溫度變化可能對(duì)吸附量計(jì)算產(chǎn)生較大影響。

圖5：不同煤樣甲烷過剩吸附量對(duì)比

那么如何對(duì)于吸附相的體積，或者說對(duì)于吸附相的密度進(jìn)行合適的擬合估算，才可以達(dá)到準(zhǔn)確的絕對(duì)吸附量擬合計(jì)算呢？

第一種方法為截距法，選取吸附等溫線線性下降的階段，認(rèn)為該階段吸附趨于飽和，構(gòu)建密度和Mex的一次函數(shù)關(guān)系，進(jìn)而估算VA，從而獲得準(zhǔn)確的絕對(duì)吸附量。

第二種方法為液態(tài)密度的方法，吸附相是類液態(tài)，即以常壓沸點(diǎn)液態(tài)甲烷密度 0.423g/cm3 或 Van der Waals 密度 0.373g/cm3 替代吸附相密度。

第三種方法是在甲烷高壓吸附領(lǐng)域較為常用的一種，Langmuir 模型法擬合法，該種方法假設(shè)甲烷氣體在樣品表面發(fā)生的吸附類型為Langmuir吸附類型，或者在常規(guī)的Langmuir吸附模型的基礎(chǔ)上，加入吸附相密度參數(shù)，然后進(jìn)行絕對(duì)吸附量的矯正，同時(shí)該方法可精準(zhǔn)輸出Langmuir最大吸附容量，Langmuir吸附壓力，吸附相密度等參數(shù)。高永利等人利用該種擬合方法，對(duì)鄂爾多斯盆地的頁巖甲烷吸附含量進(jìn)行測定（如圖6所示），可以發(fā)現(xiàn)在測定過剩吸附量的時(shí)候有明顯的下降趨勢，違背常規(guī)物理吸附規(guī)律，對(duì)其進(jìn)行該方法的修正，我們可以發(fā)現(xiàn)XY-5展現(xiàn)出了最為優(yōu)秀的甲烷儲(chǔ)存能力。

圖6：鄂爾多斯盆地頁巖過剩吸附量與絕對(duì)吸附量對(duì)比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

甲烷高壓吸附容量及其動(dòng)力學(xué)性能分析

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

使用我司磁懸浮天平高壓吸附儀進(jìn)行甲烷吸附容量的測定。使用He對(duì)坩堝，以及樣品的絕對(duì)質(zhì)量和體積進(jìn)行校正，使用CH4作為吸附質(zhì)，最終測試極限壓力為35Mpa，預(yù)處理為400℃-12h，吸附溫度為25℃。測定樣品在室溫下的吸附容量。（樣品為某大學(xué)課題組研制某種分子篩材料）

1.2 結(jié)果與討論

過剩吸附量

在低壓階段由于吸附相密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體本身密度，可近似認(rèn)為過剩吸附量與絕對(duì)吸附量具有等價(jià)關(guān)系，但是隨著壓力升高，吸附等溫曲線出現(xiàn)明顯的下降，原因并不是傳統(tǒng)意義上的脫附，而是由于隨著壓力的升高，氣相密度遠(yuǎn)大于吸附相密度，此時(shí)過剩吸附等溫線不能代表真實(shí)的樣品吸附特性，必須考慮吸附相的體積或者密度近似擬合絕對(duì)吸附量。

絕對(duì)吸附量（線性擬合校準(zhǔn)）

取下降階段吸附曲線做線性擬合，構(gòu)建Mex過剩吸附量和吸附相VA的關(guān)系，經(jīng)過擬合修正后絕對(duì)吸附量達(dá)到9.3%左右。

絕對(duì)吸附量（Langmuir擬合校準(zhǔn)）

根據(jù)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，該樣品的吸附類型很類似與Langmuir吸附理論模型，故用該方法進(jìn)行擬合，擬合后結(jié)果顯示該樣品最大吸附容量為8.7%，擬合線性度達(dá)到0.99，通過上述實(shí)驗(yàn)我們可以發(fā)現(xiàn)，測試完甲烷的過剩吸附量不具備分析價(jià)值，通過兩種不同的擬合方式，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，其飽和吸附容量也是略有不同，所以在真實(shí)的測試過程中，需要選擇合適的吸附相擬合方式進(jìn)行絕對(duì)吸附量的計(jì)算。

總結(jié)

綜上所述，我們很清晰地發(fā)現(xiàn)磁懸浮高壓重量法是目前較為準(zhǔn)確可靠的分析甲烷在高壓下的吸附行為的測試方法，同時(shí)我們也可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)際天平的讀數(shù)反饋，計(jì)算得到的是過剩吸附量，不具備參考價(jià)值，當(dāng)我們通過修正方法進(jìn)行絕對(duì)吸附量的校正，利用Langmuir吸附模型修正，可以更加準(zhǔn)確反映部分材料在高壓下的甲烷吸附特征，當(dāng)然，高壓下的吸附量并不是唯一評(píng)判甲烷吸附能力的強(qiáng)弱，還需要考慮吸附的不同溫度，在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)合各種測試，才能最終判斷材料的甲烷吸附能力。

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