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微納米材料表面特性的測(cè)試技術(shù)與儀器

精微高博 2012-05-09 | 閱讀：3689

1. 微納米材料的表面特性及其表征

微納米材料的表面特性通常用兩個(gè)指標(biāo)來表征，一個(gè)是比表面：?jiǎn)挝毁|(zhì)量粉體的總表面積，另一個(gè)是孔徑分布：粉體表面孔體積隨孔尺寸的變化；微納米材料的表面特性比尺寸特性（粒度分布）更為重要，因為材料的許多功能直接取決于表面原子的特性，例如催化功能、吸附功能、吸波功能、抗腐蝕功能、燒結(jié)功能、補(bǔ)強(qiáng)功能等等。粉體材料的表面積與其顆粒尺寸有直接的關(guān)系，但是顆粒尺寸大小并不能代表表面特性，顆粒越小，比表面積越大，顆粒的形狀偏離球形越遠(yuǎn)，比表面越大，顆粒表面越不光滑，比表面越大，顆粒表面如果還具有孔洞，比表面更大。僅僅是一克粉體把他們的表面積展開，可以達(dá)到幾十、幾百甚至上千平方米，十分令人驚奇。有些非常重要的粉體材料刻意要做成多孔形態(tài)，例如，分子篩、催化劑、吸附劑，而且他們的特性與其孔的大小、形態(tài)、分布直接相關(guān)，對(duì)他們而言，孔徑分布是一個(gè)極為重要的特性指標(biāo)，總之比表面及孔徑分布是兩個(gè)具有非常深刻含義的特性指標(biāo)，由于他們不像粒度那樣容易理解，產(chǎn)業(yè)界對(duì)他們的認(rèn)識(shí)也比對(duì)粒度分布來的遲緩，隨著科技的發(fā)展，這種狀況正在迅速扭轉(zhuǎn)。對(duì)于微納米材料而言，其顆粒尺寸本來很小，加上形狀千差萬別，比表面及孔尺寸不可能直接測(cè)量，必須借助于更小尺度的“量具”，氮吸附法就是借助于氮分子作為一個(gè)量具或標(biāo)尺，來度量粉體的表面積以及表面的孔容積，這是一個(gè)很巧妙、很科學(xué)的方法。

2. 氮吸附法測(cè)定比表面及孔隙率的技術(shù)

任何粉體表面都有吸附氣體分子的能力，在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體表面會(huì)對(duì)氮?dú)猱a(chǎn)生物理吸附，在回到室溫的過程中，吸附的氮?dú)鈺?huì)全部脫附出來。當(dāng)粉體表面吸附了滿滿的一層氮分子時(shí)，粉體的比表面積（Sg）可由下式求出：

Sg=4.36Vm/W （Vm為氮?dú)鈫螌语柡臀搅?，W為樣品重量）

而實(shí)際的吸附量V并非是單層吸附，即所謂多層吸附理論，通過對(duì)氣體吸附過程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)了實(shí)際的吸附量V與單層吸附量Vm之間的關(guān)系，這就是著名的BET方程，用氮吸附法測(cè)定BET比表面及孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，都是利用氮?dú)獾牡葴匚教匦郧€：在液氮溫度下，氮?dú)庠诠腆w表面的吸附量取決于氮氣的相對(duì)壓力（P/P0），當(dāng)P/P0在0.05?0.35范圍內(nèi)時(shí)，吸附量與（P/P0）符合BET方程，這是氮吸附法測(cè)定比表面積的依據(jù)；當(dāng)P/P0?0.4時(shí)，由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，即氮?dú)忾_始在微孔中凝聚，通過實(shí)驗(yàn)和理論分析，可以測(cè)定孔容、孔徑分布。問題的關(guān)鍵是用甚么方法可以準(zhǔn)確地把吸附的氮?dú)饬繙y(cè)量出來。

2.1 動(dòng)態(tài)氮吸附測(cè)試技術(shù)

連續(xù)流動(dòng)色譜法是采用氣相色譜儀中的熱導(dǎo)檢測(cè)器來測(cè)定粉體表面的氮吸附量的方法，即以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，氦氣為載氣，兩種氣體按指定比例混合達(dá)到一定的氮?dú)夥謮?，讓這種氣體流經(jīng)裝有粉末樣品的樣品管，當(dāng)樣品管置于液氮溫度時(shí)，氮?dú)庠跇悠繁砻娈a(chǎn)生物理吸附，而氦氣不被吸附，這時(shí)氣流中氮?dú)獾臐舛葴p少，在熱導(dǎo)檢測(cè)器的輸出端產(chǎn)生電信號(hào)，形成一個(gè)所謂的氮?dú)馕椒?，?dāng)樣品管回到室溫時(shí)，樣品表面被吸附的氮?dú)鈺?huì)全部脫附出來，形成一個(gè)脫附峰。吸（脫）附峰面積的大小正比于樣品表面的氮吸附量。動(dòng)態(tài)法比表面儀中，樣品與其表面流動(dòng)的含氮?dú)怏w處于動(dòng)態(tài)平衡，由于氣體流速很低，可以認(rèn)為接近于平衡狀態(tài)，通過調(diào)節(jié)氮?dú)馀c氦氣的比例來改變氮?dú)夥謮海蓪?shí)現(xiàn)BET比表面及孔徑分布的測(cè)試。

2.2 靜態(tài)容量法氮吸附測(cè)試技術(shù)

靜態(tài)容量法測(cè)量氮吸附量與動(dòng)態(tài)法不同，他是在一個(gè)密閉的系統(tǒng)中，改變粉體樣品表面的氮?dú)鈮毫?，?逐步變化到接近1個(gè)大氣壓，用高精度壓力傳感器測(cè)出樣品吸附前后壓力的變化，再根據(jù)氣體狀態(tài)方程計(jì)算出氣體的吸附量或脫附量。

測(cè)出了氮吸附量后，根據(jù)氮吸附理論計(jì)算公式，便可求出BET比表面及孔徑分布。靜態(tài)容量法測(cè)試技術(shù)的關(guān)鍵因素主要有壓力傳感器的精度、死容積測(cè)量精度、真空密封性、試樣溫度和冷卻劑液面的變化、樣品室溫度場(chǎng)的校正等。歐美等發(fā)達(dá)國家基本上均采用靜態(tài)容量法氮吸附儀，我國每年的進(jìn)口量也不少，但由于價(jià)格昂貴，在我國的應(yīng)用受到限制，近來北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司已研制成功具有我國自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的JW-系列靜態(tài)氮吸附儀，代替進(jìn)口已成必然趨勢(shì)。

2.3 孔隙率測(cè)試技術(shù)

用氮吸附法測(cè)定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，從吸附規(guī)律發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣體分壓P/P0 ?0.4時(shí)，會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個(gè)毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí)，可在較低的P/P0壓力下，形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因?yàn)橛幸徊糠謿怏w被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時(shí)，吸附量達(dá)到最大，而且相對(duì)壓力P/P0也達(dá)到最大值1。相反的過程也是一樣的，當(dāng)吸附量達(dá)到最大（飽和）的固體樣品，降低其表面相對(duì)壓力時(shí)，首先大孔中的凝聚液被脫附出來，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。不同直徑的孔產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的壓力條件不同，換句話說產(chǎn)生吸附凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來的孔尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，這便是用氮吸附法測(cè)定孔徑分布的理論基礎(chǔ)，關(guān)鍵在于精確的控制和調(diào)節(jié)氮?dú)夥謮海傻拖蚋咧鸺?jí)變化，樣品處于等溫吸附過程，或者由高向低，樣品處于脫附狀態(tài)，測(cè)量出每個(gè)壓力差下產(chǎn)生的吸附或脫附量，測(cè)試的壓力點(diǎn)要足夠多，孔徑分布的分析才能足夠精確。

2.4 微孔測(cè)試技術(shù)

一般把微納米粉體表面上的孔按其尺寸分為三類，孔徑大于50nm為大孔，孔徑在2至50nm為中孔或介孔，孔徑小于2nm稱為微孔。從理論上說，氮吸附法測(cè)定孔徑分布只適合于介孔。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，氮吸附法測(cè)孔的范圍已可擴(kuò)大至0.35~500nm的范疇，再大的孔需用壓汞法測(cè)定，0.35nm已到微孔的極限，再小已無意義。測(cè)定微孔的技術(shù)非常復(fù)雜，因?yàn)椋诘獨(dú)庀鄬?duì)壓力很低（< 0.01）時(shí)才能發(fā)生微孔填充，孔徑在0.5~1nm的孔只有在氮分壓小于0.00001時(shí)，才能產(chǎn)生微孔填充，動(dòng)態(tài)法是無能為力的，靜態(tài)容量法需要氮?dú)鈮毫π∮?Pa, 為了測(cè)定更細(xì)微的孔，常采用分子泵，采用氬氣作為吸附質(zhì)比較有利，他產(chǎn)生微孔填充的壓力比氮?dú)飧撸硪环N可行的方法是采用CO2作吸附質(zhì)在室溫進(jìn)行吸附，可以無需分子渦輪泵級(jí)的真空度。微孔分析的方法也很多，有D-R法、t-圖法、 αs- 圖法、 HK 、SF法、 NLDFT法等，其中t-圖法相對(duì)比較實(shí)用。t-圖法中，吸附量V被定義為吸附統(tǒng)計(jì)層厚t的函數(shù)，關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)膖曲線，由V-t圖中，可以很方便的得到比表面積、微孔孔徑、微孔體積，在活性炭等微孔材料的分析中應(yīng)用較多，效果很好。

3. 比表面及孔隙率測(cè)試儀器

按測(cè)量氮吸附量的方法不同及功能不同，比表面及孔徑分析儀分類如下：

動(dòng)態(tài)直接對(duì)比法比表面儀

連續(xù)流動(dòng)色譜法氮吸附儀動(dòng)態(tài)BET比表面儀

動(dòng)態(tài)比表面及孔徑分布測(cè)定儀

靜態(tài)容量法比表面及孔徑分布測(cè)定儀

靜態(tài)重量法比表面及孔徑分布測(cè)定儀

3.1 動(dòng)態(tài)直接對(duì)比法比表面測(cè)定儀（JW-04動(dòng)態(tài)比表面測(cè)定儀）

直接對(duì)比法比表面儀是動(dòng)態(tài)流動(dòng)色譜法比表面儀中最簡(jiǎn)單的一種，它選擇已知比表面積（Sg 0）的標(biāo)準(zhǔn)樣品，與被測(cè)樣品并聯(lián)到相同的氣路中，只要先后測(cè)出標(biāo)樣和被測(cè)樣的脫附峰面積（Ao、Ax）,被測(cè)樣品的比表面可由下式求得：Sg＝Sg 0×AxWo／AoWx 。其中Wo和Wx分別為標(biāo)樣與被測(cè)樣的重量，直接對(duì)比法操作簡(jiǎn)單，測(cè)試速度快，適合于與標(biāo)準(zhǔn)樣品吸附能力相近材料的比表面的快速測(cè)定，特別適用于生產(chǎn)的在線檢測(cè)。“直接對(duì)比法”測(cè)定比表面積有一個(gè)局限性，即被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸附特性必須一致，否則測(cè)定的精確性會(huì)受到影響。國外一般不用此類儀器。

3.2 動(dòng)態(tài)BET比表面測(cè)定儀（JW-004動(dòng)態(tài)BET比表面測(cè)定儀）

動(dòng)態(tài)BET比表面儀與直接對(duì)比法比表面儀的主要差別在于它具有精確調(diào)節(jié)氮?dú)夥謮旱牟糠?，可以?shí)現(xiàn)在選定的氮分壓下測(cè)定氮?dú)馕搅浚⒉捎肂ET方程計(jì)算出比表面，同時(shí)也可以進(jìn)行直接對(duì)比法比表面的快速測(cè)定，因此也稱為兩用型比表面儀，顯然比直接對(duì)比法比表面儀要優(yōu)越許多。在我國，動(dòng)態(tài)BET比表面儀是2004年由北京精微高博研制成功的，首次采用了穩(wěn)壓、穩(wěn)流系統(tǒng)、霍尼威爾小流量傳感器以及計(jì)算機(jī)技術(shù)，解決了氮?dú)馀c氦氣的精確控制，實(shí)現(xiàn)了氮分壓的任意調(diào)節(jié)，從半自動(dòng)到全自動(dòng)，測(cè)試的精度也不斷提高。動(dòng)態(tài)BET比表面儀從2004年進(jìn)入市場(chǎng)，BET比表面由于體現(xiàn)了多層吸附理論，與國際上相接軌，立即受到用戶的歡迎，是我國比表面測(cè)試技術(shù)與水平顯著提高的重要標(biāo)志之一。

3.3 動(dòng)態(tài)常壓孔隙率測(cè)試儀（JW-K動(dòng)態(tài)比表面及孔徑分布測(cè)定儀）

過去認(rèn)為，動(dòng)態(tài)法對(duì)孔徑分布的測(cè)試幾乎是不可能的，因?yàn)闊釋?dǎo)檢測(cè)器在氮?dú)獾母叻謮翰糠?，靈敏度大大下降，此外用動(dòng)態(tài)法測(cè)孔，每測(cè)一個(gè)壓力點(diǎn)，樣品都要經(jīng)受一次吸附與脫附過程，尤其是高壓條件下，往往脫附不完全，影響到下一個(gè)壓力點(diǎn)測(cè)試的準(zhǔn)確性，用動(dòng)態(tài)法測(cè)定孔徑分布關(guān)鍵還在于氮?dú)庀鄬?duì)壓力從0到1，全程做到對(duì)氮?dú)夂秃饬髁康木_與穩(wěn)定控制對(duì)氣路設(shè)計(jì)和元器件的要求都是很高的。2006年，北京精微高博針對(duì)上述問題，經(jīng)過了大量的實(shí)驗(yàn)研究，采用多級(jí)穩(wěn)壓、特制穩(wěn)流閥、進(jìn)口小流量傳感器、以及大范圍流量的非線性標(biāo)定及數(shù)字顯示等綜合技術(shù)，此外還對(duì)P/Po進(jìn)行了必要的修正，以及根據(jù)熱導(dǎo)池輸出信號(hào)隨氮分壓變化的規(guī)律，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行全程修正，設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)孔徑分布專用軟件，較好的解決了上述的技術(shù)關(guān)鍵，最終研制成功動(dòng)態(tài)常壓?jiǎn)螝饴房讖椒植紲y(cè)試儀，填補(bǔ)了該領(lǐng)域的空白，適用于2~100nm介孔范圍的測(cè)試分析，這類儀器也已經(jīng)在我國許多單位得到應(yīng)用，發(fā)揮了一定的積極作用。動(dòng)態(tài)常壓?jiǎn)螝饴房讖椒植紲y(cè)試儀的成功，加上動(dòng)態(tài)BET比表面儀、動(dòng)態(tài)直接對(duì)比法比表面儀，形成了一個(gè)完整的系列，標(biāo)志著我國在動(dòng)態(tài)氮吸附儀領(lǐng)域走出了一條屬于自己的路，為此北京精微高博被譽(yù)為我國氮吸附儀的開拓者。

3.4 靜態(tài)容量法比表面及孔隙率測(cè)定儀(JW-BK和JW-RB系列靜態(tài)比表面及孔隙率測(cè)定儀）

在努力研發(fā)動(dòng)態(tài)氮吸附儀的同時(shí)，我們也一直在關(guān)注靜態(tài)容量法比表面及孔隙率儀的發(fā)展，畢竟在國外一直重點(diǎn)發(fā)展靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀，而且近年來改進(jìn)提高很快，目前進(jìn)口儀器在我國仍然有相當(dāng)大的市場(chǎng)占有量，為了進(jìn)一步提高我國儀器的水平，盡快趕上國際先進(jìn)，精微高博從06年開始研究靜態(tài)容量法氮吸附儀。說實(shí)在的，有關(guān)這方面的具體資料非常缺乏，除了原理，一切均需從頭開始。經(jīng)過近兩年的努力，終于攻下了所有技術(shù)難關(guān)，我國自有的靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀研制成功，并迅速進(jìn)入市場(chǎng)，我們的靜態(tài)儀器性能已經(jīng)接近國際先進(jìn)水平，而且具有許多自己的特色，有自己的獨(dú)到之處。實(shí)事求是的看，靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀的優(yōu)點(diǎn)還是很多的。

（1）靜態(tài)容量法是在真空條件下改變氮?dú)獾膲毫?，通過壓力傳感器直接測(cè)量氮壓力，排除了其它因素帶來的影響，而動(dòng)態(tài)法要通過氮?dú)夂秃庀鄬?duì)量的改變以及二者流量的調(diào)節(jié)才能得到；

（2）容量法樣品的吸附與脫附過程是在靜態(tài)下進(jìn)行并達(dá)到吸附平衡，符合理想的吸附平衡條件，而動(dòng)態(tài)法僅為相對(duì)的動(dòng)態(tài)平衡；

（3）靜態(tài)容量法樣品在吸附與脫附過程中，固定于液氮杜瓦瓶中，不像動(dòng)態(tài)法每測(cè)一個(gè)壓力點(diǎn)樣品管都需要進(jìn)出液氮杯一次，靜態(tài)法不但節(jié)省了時(shí)間，而且大大減少了液氮的消耗；

（4）只用氮?dú)?，不用氦氣，而且氮?dú)獾南囊矘O少，大大減少了測(cè)試的成本；

（5）靜態(tài)容量法每測(cè)一個(gè)壓力點(diǎn)只需2分鐘左右，而且可以根據(jù)需要測(cè)量很多點(diǎn)，例如多點(diǎn)BET比表面可測(cè)定6~20點(diǎn)以上，孔徑分布測(cè)定可選25~100個(gè)點(diǎn)，測(cè)量的點(diǎn)數(shù)多有利于測(cè)量精度和可靠性的提高，相比之下，動(dòng)態(tài)法多點(diǎn)BET比表面只測(cè)定5點(diǎn)左右，孔徑分布測(cè)定只測(cè)10個(gè)點(diǎn)左右，而且在測(cè)量相同點(diǎn)數(shù)的條件下，靜態(tài)法更節(jié)省時(shí)間；

（6）在進(jìn)行孔徑分布測(cè)試時(shí)，靜態(tài)容量法具有更顯著的優(yōu)勢(shì)，其一，動(dòng)態(tài)法受熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度及流量調(diào)節(jié)精度的限制，孔徑測(cè)試范圍較小，一般在2~100nm，而靜態(tài)容量法測(cè)試范圍一般可達(dá)到0.5~400nm；其二，動(dòng)態(tài)法不能測(cè)試出完整的等溫曲線，而且測(cè)量的點(diǎn)數(shù)少，對(duì)孔徑分布的分析比較粗糙，而靜態(tài)容量法可以完整地測(cè)試等溫吸附曲線和等溫脫附曲線，實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑分布比較精確的分析，而且能得到樣品全面的吸附特性，進(jìn)而可對(duì)樣品的吸附類型和孔結(jié)構(gòu)作出判斷；其三，只有靜態(tài)法才有可能對(duì)微孔進(jìn)行定量分析；

（7）靜態(tài)容量法的儀器可以實(shí)現(xiàn)真正的全自動(dòng)控制，包括不需要中途人為補(bǔ)充液氮，而且運(yùn)行、控制、數(shù)據(jù)采集與處理、以及計(jì)算機(jī)操作，均更為簡(jiǎn)便、流暢、可靠和智能化，只要把試驗(yàn)條件輸入計(jì)算機(jī)，試驗(yàn)過程全部自動(dòng)完成，同步得到全部試驗(yàn)結(jié)果；

（8）樣品的預(yù)處理可同機(jī)甚至同位進(jìn)行，利用主機(jī)的真空條件和單獨(dú)的溫控裝置，使預(yù)處理更為充分，操作更為簡(jiǎn)便，測(cè)試結(jié)果更為可靠。

總之，靜態(tài)氮吸附儀是技術(shù)上更高一檔的儀器，國產(chǎn)靜態(tài)儀器的成功，無疑又提升了我國在這一領(lǐng)域的國際地位。

4. 我國微納米材料表面特性測(cè)試儀器的發(fā)展與現(xiàn)狀

上世紀(jì)70~80年代，我國出現(xiàn)了第一代動(dòng)態(tài)氮吸附儀，如中科院化學(xué)所與北分廠研制的ST-03比表面與孔分析儀，中科院大連化物所研制的BC-1比表面儀，但是由于技術(shù)上不很成熟，未能普遍推廣應(yīng)用；直到2000年，由北京理工大學(xué)對(duì)BC-1類儀器進(jìn)行了全面的改造，推出了新一代動(dòng)態(tài)直接對(duì)比法比表面儀，并于2003年進(jìn)入市場(chǎng)，開啟了我國氮吸附儀的新里程；由于直接對(duì)比法沒有體現(xiàn)多層吸附的理論，在應(yīng)用上有一定的局限性，精微高博在2004年研制成功動(dòng)態(tài)BET比表面儀，實(shí)現(xiàn)了與國外的接軌，是我國氮吸附比表面測(cè)試技術(shù)走向成熟的重要標(biāo)志；2005年精微高博又研制成功動(dòng)態(tài)常壓?jiǎn)螝饴房讖椒治鰞x，確立了我國在動(dòng)態(tài)氮吸附儀領(lǐng)域的領(lǐng)先地位。至此，我國自己生產(chǎn)的氮吸附儀逐漸被國人認(rèn)可，國內(nèi)用戶逐年增長(zhǎng)?？v觀上述過程，體現(xiàn)了自主創(chuàng)新的成效。為了趕上國際先進(jìn)水平，2006年精微高博開始研究靜態(tài)容量法氮吸附儀，并取得成功，標(biāo)志著我國氮吸附儀的技術(shù)水平正在走向國際先進(jìn)。在短短的幾年中，我國在微納米材料表面特性測(cè)試儀器方面取得了飛速的發(fā)展，目前的情況是，國產(chǎn)儀器與進(jìn)口儀器分庭抗禮，隨著我國在靜態(tài)容量法儀器的突破與不斷進(jìn)步，不僅可以代替進(jìn)口，而且可以走向國際市場(chǎng)，相信只要我們堅(jiān)持自主創(chuàng)新的道路，一定會(huì)迎來一個(gè)更美好的未來。

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