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1. 微納米材料的表面特性及其表征

     微納米材料的表面特性通常用兩個指標來表征，一個是比表面：單位質量粉體的總表面積，另一個是孔徑分布：粉體表面孔體積隨孔尺寸  的變化；微納米材料的表面特性比尺寸特性（粒度分布）更為重要，因  為材料的許多功能直接取決于表面原子的特性，例如催化功能、吸附功能、吸波功能、抗腐蝕功能、燒結功能、補強功能等等。粉體材料的表  面積與其顆粒尺寸有直接的關系，但是顆粒尺寸大小并不能代表表面特性，顆粒越小，比表面積越大，顆粒的形狀偏離球形越遠，比表面越大，顆粒表面越不光滑，比表面越大，顆粒表面如果還具有孔洞，比表面更大。僅僅是一克粉體把他們的表面積展開，可以達到幾十、幾百甚至上  千平方米，十分令人驚奇。有些非常重要的粉體材料刻意要做成多孔形態(tài)，例如，分子篩、催化劑、吸附劑，而且他們的特性與其孔的大小、  形態(tài)、分布直接相關，對他們而言，孔徑分布是一個極為重要的特性指標，總之比表面及孔徑分布是兩個具有非常深刻含義的特性指標，由于  他們不像粒度那樣容易理解，產業(yè)界對他們的認識也比對粒度分布來的  遲緩，隨著科技的發(fā)展，這種狀況正在迅速扭轉。對于微納米材料而言，其顆粒尺寸本來很小，加上形狀千差萬別，比表面及孔尺寸不可能直接測量，必須借助于更小尺度的“量具”，氮吸附法就是借助于氮分子作為一個量具或標尺，來度量粉體的表面積以及表面的孔容積，這是一個很巧妙、很科學的方法。
 

2. 氮吸附法測定比表面及孔隙率的技術

任何粉體表面都有吸附氣體分子的能力，在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體表面會對氮氣產生物理吸附，在回到室溫的過程中，吸附的氮氣會全部脫附出來。當粉體表面吸附了滿滿的一層氮分子時，粉體的比表面積（Sg）可由下式求出：

      Sg=4.36Vm/W      （Vm為氮氣單層飽和吸附量，W為樣品重量）

而實際的吸附量V并非是單層吸附，即所謂多層吸附理論，通過對氣體吸附過程的熱力學與動力學分析，發(fā)現(xiàn)了實際的吸附量V與單層吸附量Vm之間的關系，這就是著名的BET方程，用氮吸附法測定BET比表面及孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，都是利用氮氣的等溫吸附特性曲線：在液氮溫度下，氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力（P/P0），當P/P0在0.05?0.35范圍內時，吸附量與（P/P0）符合BET方程，這是氮吸附法測定比表面積的依據(jù)；當P/P0?0.4時，由于產生毛細凝聚現(xiàn)象，即氮氣開始在微孔中凝聚，通過實驗和理論分析，可以測定孔容、孔徑分布。問題的關鍵是用甚么方法可以準確地把吸附的氮氣量測量出來。

2.1 動態(tài)氮吸附測試技術

連續(xù)流動色譜法是采用氣相色譜儀中的熱導檢測器來測定粉體表面的氮吸附量的方法，即以氮氣為吸附質，氦氣為載氣，兩種氣體按指定比例混合達到一定的氮氣分壓，讓這種氣體流經裝有粉末樣品的樣品管，當樣品管置于液氮溫度時，氮氣在樣品表面產生物理吸附，而氦氣不被吸附，這時氣流中氮氣的濃度減少，在熱導檢測器的輸出端產生電信號，形成一個所謂的氮氣吸附峰，當樣品管回到室溫時，樣品表面被吸附的氮氣會全部脫附出來，形成一個脫附峰。吸（脫）附峰面積的大小正比于樣品表面的氮吸附量。動態(tài)法比表面儀中，樣品與其表面流動的含氮氣體處于動態(tài)平衡，由于氣體流速很低，可以認為接近于平衡狀態(tài)，通過調節(jié)氮氣與氦氣的比例來改變氮氣分壓，可實現(xiàn)BET比表面及孔徑分布的測試。

2.2 靜態(tài)容量法氮吸附測試技術

靜態(tài)容量法測量氮吸附量與動態(tài)法不同，他是在一個密閉的系統(tǒng)中，改變粉體樣品表面的氮氣壓力，從0逐步變化到接近1個大氣壓，用高精度壓力傳感器測出樣品吸附前后壓力的變化，再根據(jù)氣體狀態(tài)方程計算出氣體的吸附量或脫附量。

測出了氮吸附量后，根據(jù)氮吸附理論計算公式，便可求出BET比表面及孔徑分布。靜態(tài)容量法測試技術的關鍵因素主要有壓力傳感器的精度、死容積測量精度、真空密封性、試樣溫度和冷卻劑液面的變化、樣品室溫度場的校正等。歐美等發(fā)達國家基本上均采用靜態(tài)容量法氮吸附儀，我國每年的進口量也不少，但由于價格昂貴，在我國的應用受到限制，近來北京精微高博科學技術有限公司已研制成功具有我國自主知識產權的JW-系列靜態(tài)氮吸附儀，代替進口已成必然趨勢。

2.3 孔隙率測試技術

用氮吸附法測定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，從吸附規(guī)律發(fā)現(xiàn)，當氣體分壓P/P0 ?0.4時，會產生毛細凝聚現(xiàn)象，所謂毛細凝聚現(xiàn)象是指，在一個毛細孔中，若能因吸附作用形成一個凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P0，當毛細孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當毛細孔直徑越小時，可在較低的P/P0壓力下，形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因為有一部分氣體被吸附進入微孔中并成液態(tài)，當固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質充滿時，吸附量達到最大，而且相對壓力P/P0也達到最大值1。相反的過程也是一樣的，當吸附量達到最大（飽和）的固體樣品，降低其表面相對壓力時，首先大孔中的凝聚液被脫附出來，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。不同直徑的孔產生毛細凝聚的壓力條件不同，換句話說產生吸附凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來的孔尺寸和吸附質的壓力有一定的對應關系，這便是用氮吸附法測定孔徑分布的理論基礎，關鍵在于精確的控制和調節(jié)氮氣分壓，由低向高逐級變化，樣品處于等溫吸附過程，或者由高向低，樣品處于脫附狀態(tài)，測量出每個壓力差下產生的吸附或脫附量，測試的壓力點要足夠多，孔徑分布的分析才能足夠精確。

2.4 微孔測試技術

一般把微納米粉體表面上的孔按其尺寸分為三類，孔徑大于50nm為大孔，孔徑在2至50nm為中孔或介孔，孔徑小于2nm稱為微孔。從理論上說，氮吸附法測定孔徑分布只適合于介孔。隨著技術的不斷進步，氮吸附法測孔的范圍已可擴大至0.35~500nm的范疇，再大的孔需用壓汞法測定，0.35nm已到微孔的極限，再小已無意義。測定微孔的技術非常復雜，因為，在氮氣相對壓力很低（< 0.01）時才能發(fā)生微孔填充，孔徑在0.5~1nm的孔只有在氮分壓小于0.00001時，才能產生微孔填充，動態(tài)法是無能為力的，靜態(tài)容量法需要氮氣壓力小于1Pa, 為了測定更細微的孔，常采用分子泵，采用氬氣作為吸附質比較有利，他產生微孔填充的壓力比氮氣高，另一種可行的方法是采用CO2作吸附質在室溫進行吸附，可以無需分子渦輪泵級的真空度。微孔分析的方法也很多，有D-R法、t-圖法、 αs- 圖法、 HK 、SF法、 NLDFT法等，其中t-圖法相對比較實用。t-圖法中，吸附量V被定義為吸附統(tǒng)計層厚t的函數(shù)，關鍵在于選擇適當?shù)膖曲線，由V-t圖中，可以很方便的得到比表面積、微孔孔徑、微孔體積，在活性炭等微孔材料的分析中應用較多，效果很好。

3. 比表面及孔隙率測試儀器

    按測量氮吸附量的方法不同及功能不同，比表面及孔徑分析儀分類如下：

                                             動態(tài)直接對比法比表面儀

連續(xù)流動色譜法氮吸附儀                         動態(tài)BET比表面儀

                                             動態(tài)比表面及孔徑分布測定儀

靜態(tài)容量法比表面及孔徑分布測定儀

靜態(tài)重量法比表面及孔徑分布測定儀

3.1 動態(tài)直接對比法比表面測定儀（JW-04動態(tài)比表面測定儀）

直接對比法比表面儀是動態(tài)流動色譜法比表面儀中最簡單的一種，它選擇已知比表面積（Sg 0）的標準樣品，與被測樣品并聯(lián)到相同的氣路中，只要先后測出標樣和被測樣的脫附峰面積（Ao、Ax）,被測樣品的比表面可由下式求得：Sg＝Sg 0×AxWo／AoWx 。其中Wo和Wx分別為標樣與被測樣的重量，直接對比法操作簡單，測試速度快，適合于與標準樣品吸附能力相近材料的比表面的快速測定，特別適用于生產的在線檢測?！爸苯訉Ρ确ā睖y定比表面積有一個局限性，即被測樣品與標準樣品的吸附特性必須一致，否則測定的精確性會受到影響。國外一般不用此類儀器。

3.2 動態(tài)BET比表面測定儀（JW-004動態(tài)BET比表面測定儀）

動態(tài)BET比表面儀與直接對比法比表面儀的主要差別在于它具有精確調節(jié)氮氣分壓的部分，可以實現(xiàn)在選定的氮分壓下測定氮氣吸附量，并采用BET方程計算出比表面，同時也可以進行直接對比法比表面的快速測定，因此也稱為兩用型比表面儀，顯然比直接對比法比表面儀要優(yōu)越許多。在我國，動態(tài)BET比表面儀是2004年由北京精微高博研制成功的，首次采用了穩(wěn)壓、穩(wěn)流系統(tǒng)、霍尼威爾小流量傳感器以及計算機技術，解決了氮氣與氦氣的精確控制，實現(xiàn)了氮分壓的任意調節(jié)，從半自動到全自動，測試的精度也不斷提高。動態(tài)BET比表面儀從2004年進入市場，BET比表面由于體現(xiàn)了多層吸附理論，與國際上相接軌，立即受到用戶的歡迎，是我國比表面測試技術與水平顯著提高的重要標志之一。

3.3 動態(tài)常壓孔隙率測試儀（JW-K動態(tài)比表面及孔徑分布測定儀）

   過去認為，動態(tài)法對孔徑分布的測試幾乎是不可能的，因為熱導檢測器在氮氣的高分壓部分，靈敏度大大下降，此外用動態(tài)法測孔，每測一個壓力點，樣品都要經受一次吸附與脫附過程，尤其是高壓條件下，往往脫附不完全，影響到下一個壓力點測試的準確性，用動態(tài)法測定孔徑分布關鍵還在于氮氣相對壓力從0到1，全程做到對氮氣和氦氣流量的精確與穩(wěn)定控制對氣路設計和元器件的要求都是很高的。2006年，北京精微高博針對上述問題，經過了大量的實驗研究，采用多級穩(wěn)壓、特制穩(wěn)流閥、進口小流量傳感器、以及大范圍流量的非線性標定及數(shù)字顯示等綜合技術，此外還對P/Po進行了必要的修正，以及根據(jù)熱導池輸出信號隨氮分壓變化的規(guī)律，對測試數(shù)據(jù)進行全程修正，設計了動態(tài)孔徑分布專用軟件，較好的解決了上述的技術關鍵，最終研制成功動態(tài)常壓單氣路孔徑分布測試儀，填補了該領域的空白，適用于2~100nm介孔范圍的測試分析 ，這類儀器也已經在我國許多單位得到應用，發(fā)揮了一定的積極作用。動態(tài)常壓單氣路孔徑分布測試儀的成功，加上動態(tài)BET比表面儀、動態(tài)直接對比法比表面儀，形成了一個完整的系列，標志著我國在動態(tài)氮吸附儀領域走出了一條屬于自己的路，為此北京精微高博被譽為我國氮吸附儀的開拓者。

3.4 靜態(tài)容量法比表面及孔隙率測定儀(JW-BK和JW-RB系列靜態(tài)比表面及孔隙率測定儀）

   在努力研發(fā)動態(tài)氮吸附儀的同時，我們也一直在關注靜態(tài)容量法比表面及孔隙率儀的發(fā)展，畢竟在國外一直重點發(fā)展靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀，而且近年來改進提高很快，目前進口儀器在我國仍然有相當大的市場占有量，為了進一步提高我國儀器的水平，盡快趕上國際先進，精微高博從06年開始研究靜態(tài)容量法氮吸附儀。說實在的，有關這方面的具體資料非常缺乏，除了原理，一切均需從頭開始。經過近兩年的努力，終于攻下了所有技術難關，我國自有的靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀研制成功，并迅速進入市場，我們的靜態(tài)儀器性能已經接近國際先進水平，而且具有許多自己的特色，有自己的獨到之處。實事求是的看，靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀的優(yōu)點還是很多的。

（1）靜態(tài)容量法是在真空條件下改變氮氣的壓力，通過壓力傳感器直接測量氮壓力，排除了其它因素帶來的影響，而動態(tài)法要通過氮氣和氦氣相對量的改變以及二者流量的調節(jié)才能得到；

（2）容量法樣品的吸附與脫附過程是在靜態(tài)下進行并達到吸附平衡，符合理想的吸附平衡條件，而動態(tài)法僅為相對的動態(tài)平衡；

（3）靜態(tài)容量法樣品在吸附與脫附過程中，固定于液氮杜瓦瓶中，不像動態(tài)法每測一個壓力點樣品管都需要進出液氮杯一次，靜態(tài)法不但節(jié)省了時間，而且大大減少了液氮的消耗；

（4）只用氮氣，不用氦氣，而且氮氣的消耗也極少，大大減少了測試的成本；

（5）靜態(tài)容量法每測一個壓力點只需2分鐘左右，而且可以根據(jù)需要測量很多點，例如多點BET比表面可測定6~20點以上，孔徑分布測定可選25~100個點，測量的點數(shù)多有利于測量精度和可靠性的提高，相比之下，動態(tài)法多點BET比表面只測定5點左右，孔徑分布測定只測10個點左右，而且在測量相同點數(shù)的條件下，靜態(tài)法更節(jié)省時間；

（6）在進行孔徑分布測試時，靜態(tài)容量法具有更顯著的優(yōu)勢，其一，動態(tài)法受熱導檢測器靈敏度及流量調節(jié)精度的限制，孔徑測試范圍較小，一般在2~100nm，而靜態(tài)容量法測試范圍一般可達到0.5~400nm；其二，動態(tài)法不能測試出完整的等溫曲線，而且測量的點數(shù)少，對孔徑分布的分析比較粗糙，而靜態(tài)容量法可以完整地測試等溫吸附曲線和等溫脫附曲線，實現(xiàn)對孔徑分布比較精確的分析，而且能得到樣品全面的吸附特性，進而可對樣品的吸附類型和孔結構作出判斷；其三，只有靜態(tài)法才有可能對微孔進行定量分析；

（7）靜態(tài)容量法的儀器可以實現(xiàn)真正的全自動控制，包括不需要中途人為補充液氮，而且運行、控制、數(shù)據(jù)采集與處理、以及計算機操作，均更為簡便、流暢、可靠和智能化，只要把試驗條件輸入計算機，試驗過程全部自動完成，同步得到全部試驗結果；

（8）樣品的預處理可同機甚至同位進行，利用主機的真空條件和單獨的溫控裝置，使預處理更為充分，操作更為簡便，測試結果更為可靠。

總之，靜態(tài)氮吸附儀是技術上更高一檔的儀器，國產靜態(tài)儀器的成功，無疑又提升了我國在這一領域的國際地位。

4. 我國微納米材料表面特性測試儀器的發(fā)展與現(xiàn)狀

   上世紀70~80年代，我國出現(xiàn)了第一代動態(tài)氮吸附儀，如中科院化學所與北分廠研制的ST-03比表面與孔分析儀，中科院大連化物所研制的BC-1比表面儀，但是由于技術上不很成熟，未能普遍推廣應用；直到2000年，由北京理工大學對BC-1類儀器進行了全面的改造，推出了新一代動態(tài)直接對比法比表面儀，并于2003年進入市場，開啟了我國氮吸附儀的新里程；由于直接對比法沒有體現(xiàn)多層吸附的理論，在應用上有一定的局限性，精微高博在2004年研制成功動態(tài)BET比表面儀，實現(xiàn)了與國外的接軌，是我國氮吸附比表面測試技術走向成熟的重要標志；2005年精微高博又研制成功動態(tài)常壓單氣路孔徑分析儀，確立了我國在動態(tài)氮吸附儀領域的領先地位。至此，我國自己生產的氮吸附儀逐漸被國人認可，國內用戶逐年增長?？v觀上述過程，體現(xiàn)了自主創(chuàng)新的成效。為了趕上國際先進水平，2006年精微高博開始研究靜態(tài)容量法氮吸附儀，并取得成功，標志著我國氮吸附儀的技術水平正在走向國際先進。在短短的幾年中，我國在微納米材料表面特性測試儀器方面取得了飛速的發(fā)展，目前的情況是，國產儀器與進口儀器分庭抗禮，隨著我國在靜態(tài)容量法儀器的突破與不斷進步，不僅可以代替進口，而且可以走向國際市場，相信只要我們堅持自主創(chuàng)新的道路，一定會迎來一個更美好的未來。