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吸脫附等溫曲線是比表面積和孔徑分布的唯一實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在2015年IUPAC更新了等溫線類(lèi)型的分類(lèi)。分為6種等溫線類(lèi)型，其中Ⅰ類(lèi)、Ⅳ類(lèi)吸附等溫線增加了亞分類(lèi)，見(jiàn)圖1。
Ⅰ型等溫線是典型的Langmuir等溫線。吸附量趨于飽和是由于受到吸附氣體能進(jìn)入的微孔體積的制約，而不是由于內(nèi)部表面積。在P/P0非常低時(shí)吸附量急劇上升，這是因?yàn)樵讵M窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附劑-吸附物質(zhì)的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致在極低相對(duì)壓力下的微孔填充。但當(dāng)達(dá)到飽和壓力時(shí)（P/P0>0.99），可能會(huì)出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚，導(dǎo)致曲線上揚(yáng)。微孔材料表現(xiàn)為I類(lèi)吸附等溫線。對(duì)于在77K的氮?dú)夂?7K的氬氣吸附而言。
I(a)：由于單分子層的吸附作用力很表面吸附位的反應(yīng)活性高，屬電轉(zhuǎn)移型吸附相用，這時(shí)的吸附大多不可逆，被認(rèn)為是化學(xué)吸附在金屬與氧氣或氧化碳、氫氣的表面反應(yīng)體系中常見(jiàn)?；蛘呤蔷哂歇M窄微孔材料的吸附等溫線，一般孔寬小于1nm材料的物理吸附。
I(b)：這些固體具有超微孔和極微孔，外表面積比孔內(nèi)表面積小很多。在低壓區(qū)，吸附曲線就迅速上升，發(fā)生微孔內(nèi)吸附，在平坦區(qū)發(fā)外表面吸附微孔吸附勢(shì)很大。
常見(jiàn)材料如活性炭、分子篩、金屬氧化物等，出現(xiàn)這類(lèi)等溫線。
Ⅱ型等溫線也稱(chēng) BET 型等溫線，非多孔性固體表面發(fā)生多分子層吸附屬這種類(lèi)型，如非多孔性金屬氧化物粒子吸附氮?dú)饣蛩魵?。此外，發(fā)生親液性表面相互作用時(shí)也常見(jiàn)這種類(lèi)型。在相對(duì)壓力約0.3時(shí)，等溫線向上凸，第一層吸附大致完成，隨著相對(duì)壓力的增加，開(kāi)始形成第二層，在飽和蒸氣壓時(shí)，吸附層數(shù)無(wú)限大。
Ⅲ型等溫線在憎液性表面發(fā)生多分子層吸附，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)呈現(xiàn)這種類(lèi)型，例如水蒸氣在石墨表面吸附或在進(jìn)行過(guò)憎水處理的非多孔性屬氧化物上的吸附因此，在低壓區(qū)的吸附量少，相對(duì)力越高，吸附量越多。
Ⅳ型等溫線氮?dú)?、有機(jī)蒸氣和水蒸氣在硅膠吸附屬這一類(lèi)。特點(diǎn)是呈Ⅱ型表面相互作用，表面具有中孔和大孔。與非多孔體Ⅱ型、Ⅲ型不同，Ⅳ型等溫線在相對(duì)壓力約 0.4時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升這時(shí)脫附等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后在高壓時(shí)，由于中孔內(nèi)的吸附已經(jīng)結(jié)束，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦在相對(duì)壓接近時(shí)，在大孔上吸附，曲線上升。
Ⅴ型等溫線也發(fā)生在多孔固體上，例如水蒸在活性炭或憎水化處理過(guò)的硅膠上的吸附。
Ⅵ型等溫線也稱(chēng)階梯型等溫線。非極性的吸附質(zhì)在物理、化學(xué)性質(zhì)均勻的非多孔固體上吸附時(shí)常見(jiàn)。如把炭在 2700 以上進(jìn)行石墨化處理后再吸附氮、氫、氪種階梯型等溫線是先成第一層維有序的分子層后，再吸附第二層。吸附第二層顯然受第一層的影響，因此成為階梯型。已吸附的分子發(fā)生相變化時(shí)也呈階梯型，但只有臺(tái)階。發(fā)生回型相互作用時(shí)，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間長(zhǎng)形成結(jié)晶水時(shí)也出現(xiàn)明顯的階梯形狀。
活性炭是一種由諸如煤 、木材以及各種農(nóng)林廢棄物等含碳前驅(qū)物經(jīng)破碎、篩分、炭化、活化、成型處理等一系列物理和化學(xué)方法工序制得的，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、具有較強(qiáng)吸附能力的含碳材料，其吸附等溫線在氮?dú)?、氬氣在液氮、液氬環(huán)境下吸附呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線。
如圖2所示，煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭為Ⅰ(b)型等溫線，木質(zhì)活性炭是Ⅰ型等溫線和Ⅳ型等溫線的復(fù)合等溫線。
GB7702-20《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法孔容積和比表面積》 [1]的測(cè)定中規(guī)定使用P/P0為0.05~0.35范圍內(nèi)的吸附量去計(jì)算活性炭的比表面積。但是BET 法只適用于Ⅱ型(分散的、 無(wú)孔或大孔固體) 和Ⅳ型(介孔固體，孔徑2 nm~50nm之間 ) 的吸附等溫線的比表面積分析。因此該選點(diǎn)范圍是無(wú)孔或者介孔、大孔的材料的選點(diǎn)范圍。對(duì)含有微孔的材料進(jìn)行測(cè)試時(shí)，簡(jiǎn)單套用經(jīng)典的BET 測(cè)試方法(相對(duì)壓力P/P0在 0.05~0.35范圍內(nèi) )得到的結(jié)果會(huì)有明顯偏離。
由北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司參與起草的GB/T19587-2017《氣體吸附BET法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》[2]（該標(biāo)準(zhǔn)使用翻譯法等同采用ISO 9277：2010《 氣體吸附 BET 法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》）的附錄C解釋在材料存在微孔時(shí)，線性(BET) 的范圍明顯地移向較低的相對(duì)壓力。
例如在評(píng)估孔寬小于約4nm的介孔分子篩的比表面積時(shí)，BET方程的應(yīng)用是有困難的，因?yàn)樵诮咏l(fā)生單層、多層吸附的壓力范圍內(nèi)時(shí)，在孔壁可以觀察到孔冷凝液出現(xiàn)。這可能導(dǎo)致在BET分析中單層量顯著高估。另一個(gè)問(wèn)題是與吸附分子的大小和形狀有關(guān)，即用于評(píng)估表面積的有效尺度。如果吸附劑有著很窄的圓柱形微孔(約0.5 nm~7nm孔)，吸附氣體(通常是氮?dú)饣驓鍤? 覆蓋的面積顯著小于有效的總面積。這是由于孔隙通道曲率極值和探針?lè)肿酉鄬?duì)大的尺寸。
基于GB/T19587-2017的附錄C中關(guān)于 BET線性范圍的兩個(gè)準(zhǔn)則，建議BET比表面積結(jié)果合理性原則和不同材料選點(diǎn)范圍如下。
BET比表面積結(jié)果合理性原則：
1. 線性因子Cc要4個(gè)9以上；
2. 吸附常數(shù)C大于0；
3. Vm必須在P/P0選點(diǎn)對(duì)應(yīng)的吸附量區(qū)間內(nèi)；
線性選點(diǎn)范圍：
1. 微孔材料 P/Po線性范圍：I 型(a)：10-4~10-2；I 型(b)：10-3~10-1；
2. 介、微孔復(fù)合材料 P/Po 線性范圍：0.01 ～0.2；
3. 介孔材料P/Po線性范圍：0.05 ～0.3；
因此對(duì)于具有Ⅰ型等溫線的活性炭，建議的BET的選點(diǎn)范圍為10-3~10-1。
二、碘吸附值可以反映出活性炭對(duì)二噁英脫除能力嗎
活性炭的液相吸附性能可以通過(guò)碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色率等來(lái)反映，碘吸附值的高低只反映了活性炭在液相中脫除小分子的能力，碘吸附值主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度[1]。雖然碘吸附值表征活性炭的微孔發(fā)達(dá)程度，但是僅能表征大于1.0nm的孔徑，Ludlow[2]認(rèn)為碘分子在吸附過(guò)程中無(wú)法進(jìn)入比其自身體積還小的孔隙中，分子直徑與表征的孔徑之間呈一定倍數(shù)關(guān)系，碘分子直徑約0.53nm，發(fā)生碘吸附的孔隙最小直徑是 1.0nm。賈繼真[3]也認(rèn)為碘吸附值的大小主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度 ，通過(guò)分析不同碘吸附值的樣品，發(fā)現(xiàn)碘吸附值的大小取決0.8~1.2nm孔隙的發(fā)達(dá)程度。
碘值的測(cè)試結(jié)果和采用的測(cè)試方法有關(guān)，有中國(guó)方法、美國(guó)方法、日本方法的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)碘吸附值的檢測(cè)方法就有GB/T 7702.7-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》[4]，GB/T12496.8-2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》[5]。雖然有專(zhuān)門(mén)的檢驗(yàn)方法來(lái)測(cè)試碘吸附，但是在實(shí)際測(cè)定過(guò)程碘吸附數(shù)值會(huì)受很多因素的影響，比如活性炭粒度、環(huán)境溫度和濕度等。朱萍[6]研究環(huán)境溫度和濕度對(duì)活性炭碘吸附值的影響。發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度低碘吸附值高，溫度高碘吸附值低，這是因?yàn)榈馊菀讚]發(fā)的緣故。環(huán)境濕度小碘吸附值高，濕度大碘吸附值低。
除了碘吸附值本身測(cè)試的準(zhǔn)確性外，對(duì)于能否通過(guò)碘吸附值反映出活性炭對(duì)二噁英脫除能力，郭祥信[7]評(píng)價(jià)了活性炭的碘吸附值在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于二噁英脫除效率。數(shù)據(jù)結(jié)果如表1，可以看出其中微孔結(jié)構(gòu)最為豐富的椰殼/煤質(zhì)活性炭的碘吸值最大為1367mg/g，但是二噁英移除效率在三種活性炭中最低為92.1%。
邵旋[8]以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究活性炭的碘吸附值對(duì)其脫除效率的影響，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2。從表中可以看出 AC2的碘吸附值為903mg/g，脫除率為 89.62 %；AC3 的碘吸附值為853 mg/g，脫除率為 91.95 %?？梢钥闯龅馕街荡蟮幕钚蕴繉?duì) 1,2,3,4-四氯苯脫除率不是最高的。
可以看出活性炭的碘吸附量是不適合評(píng)價(jià)對(duì)二噁英的脫除效率。這是因?yàn)榈夥肿又睆郊s0.53nm，主要表征活性炭微孔的發(fā)達(dá)程度，而活性炭的中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度才是決定活性炭對(duì)二噁英吸附性能的關(guān)鍵。
使用不含分子泵的儀器對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，表3是預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，可以看出預(yù)處理1h、2h、12h比表面積、總孔孔容、微孔孔容接近，HK中值孔徑在減小，如果只參考比表面積的數(shù)據(jù)，考慮到對(duì)不同廠家的活性炭的適用性，建議至少300℃原位真空脫氣2h，就可以得到真實(shí)的結(jié)果。
[1]SakaC.BET,TG-DTG,FT-IR,SEM,iodine number analysis and preparation of activated carbonfrom acorn shell by chemical activation with ZnCl2[J].Journal ofAnalytical&Applied Pyrolysis,2012,95(5):21-24.
[2]LudlowD K.Activated carbon adsorption[M].[S.N]:CRC Press 2006.
[3]賈繼真,張慧榮,潘子鵬.煤基活性炭比表面積與碘吸附值相關(guān)性研究[J].潔凈煤技術(shù),2018,24(3):58-61
[4]GB/T7702.7-2008,《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》[S].
[5]GB/T12496.8-2015,《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 碘吸附值的測(cè)定》[S].
[6]朱萍,影響活性炭碘吸附值的因素[J].同煤科技,2004,1:39-40.
[7]郭信祥,王沛月,馬云峰等.活性炭孔隙參數(shù)對(duì)二噁英氣相吸附影響的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境衛(wèi)生工程,2020,28(4):52-56
[8]邵旋.活性炭和礦物材料對(duì)1,2,3,4-四氯苯的吸附脫除規(guī)律研究[D].北京:中國(guó)礦業(yè)大學(xué),2017
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