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活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英吸附性能的影響

精微高博 2020-12-21 | 閱讀：1512

根據(jù)2019年中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒，2018 年全國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量達(dá)到 2.28×10⁸t，其中垃圾焚燒處理已成為我國(guó)城市生活垃圾處理的主要方式之一。垃圾焚燒過(guò)程中會(huì)向環(huán)境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的有機(jī)污染物。

二噁英是一些氯化多核芳香化合物的總稱(chēng)，其毒性與苯環(huán)上鹵素原子的取代位置有很大關(guān)系，其中以2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（TCDD）的毒性最強(qiáng)，因它們毒性的差異，需要有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)定其毒性強(qiáng)弱。

2014年開(kāi)始實(shí)施GB 18485-2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)二噁英類(lèi)排放限值由2001年的1ng TEQ/Nm3提高到0.1ngTEQ/Nm3的歐盟標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行[3]。但即使是1.0ng TEQ/Nm3的排放限值，很多焚燒廠也不能滿(mǎn)足要求，這就需要從多方面研究二噁英的生產(chǎn)和控制技術(shù)以滿(mǎn)足最新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

二噁英形成過(guò)程

（1）燃燒過(guò)程的高溫氣相生產(chǎn)

發(fā)生二噁英氣相生成的溫度范圍為500-800℃，由氯酚、氯苯、多氯聯(lián)苯等前驅(qū)物通過(guò)一系列自由基縮合、脫氯等生成二噁英。當(dāng)燃燒條件惡劣時(shí)，煙氣中形成了大量二噁英前驅(qū)物，此時(shí)煙氣中的二噁英主要通過(guò)氣相反應(yīng)生成；而當(dāng)燃燒條件較好時(shí)，煙氣中的二噁英主要通過(guò)飛灰表面發(fā)生的異相催化合成反應(yīng)生成。

（2）煙氣冷卻過(guò)程的低溫異相催化合成

發(fā)生低溫異相催化合成的溫度范圍為200-650℃，由氯苯、氯酚或多氯聯(lián)苯等前驅(qū)物，同時(shí)還有未燃盡碳存在，以及一些過(guò)渡金屬銅、鐵氯化物等，這些物質(zhì)從爐膛高溫（850℃以上）冷卻后發(fā)生聚合，通過(guò)分子重組催化反應(yīng)生成二噁英。

低溫異相催化合成二噁英的過(guò)程包括兩個(gè)過(guò)程：前驅(qū)物在固體飛灰表面發(fā)生催化氯化反應(yīng)合成二噁英；固體飛灰中的殘留碳源、氯源、氧源等氧氯化反應(yīng)合成二噁英的前驅(qū)物和二噁英，這就是所謂的從頭合成反應(yīng)。

二噁英控制技術(shù)

（1）生成過(guò)程控制

過(guò)程控制主要是通過(guò)控制煙氣溫度和含氧量控制二噁英生成。GB 18485-2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)一步明確了生活垃圾焚燒爐技術(shù)性能指標(biāo)應(yīng)滿(mǎn)足國(guó)際上通用的“3T+E”原則：即燃燒溫度不低于850℃、氣體停留時(shí)間不小于2秒、保持充分的氣固湍動(dòng)程度以及過(guò)量的空氣量，使煙氣中O2的濃度處于6~12%。使垃圾在爐膛的充分燃燒，二噁英在爐內(nèi)充分分解，同時(shí)避免氯苯及氯酚等二惡英前驅(qū)物的生成，也避免了未完全燃燒產(chǎn)生的有機(jī)碳為二噁英的再合成提供的碳源。

此外要降低燃后區(qū)低溫再生成。通過(guò)改善焚燒工藝，比如縮短煙氣在此范圍內(nèi)的停留時(shí)間；優(yōu)化過(guò)熱器和省煤器受熱面的布置，使煙氣快速通過(guò) 500℃到 200℃的降溫階段，減少生成二噁英。減少飛灰在設(shè)備表面的沉積從而減少二噁英類(lèi)物質(zhì)生成所需要的催化劑載體等。

（2）煙氣凈化處理

活性炭吸附技術(shù)應(yīng)用方式主要有 3 種，分別為移動(dòng)床吸附、固定床吸附、以及攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵。目前垃圾焚燒電廠普遍采用是攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵的方法，因?yàn)樵摲椒üこ躺先菀讓?shí)現(xiàn)，成本較低且二噁英脫除效率高，可達(dá) 95%以上[5]。利用活性炭巨大表面積和良好吸附性，噴射進(jìn)入的活性炭與超細(xì)粉塵和二噁英接觸，同時(shí)吸附超細(xì)粉末及氣態(tài)二噁英，即夾帶流吸附；之后，煙氣通過(guò)布袋，活性炭在布袋一側(cè)富集形成濾餅，濾餅又會(huì)對(duì)二噁英等污染物進(jìn)行再次吸附，即布袋濾餅的吸附。

活性炭孔結(jié)構(gòu)對(duì)二噁英吸附性能的影響

活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等，是影響活性炭吸附性能的關(guān)鍵參數(shù)，也是影響二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附實(shí)質(zhì)上是一個(gè)孔隙填充的過(guò)程。二噁英分子通過(guò)外擴(kuò)散與活性炭表面接觸后，通過(guò)活性炭表面的孔通道內(nèi)擴(kuò)散至孔隙中。因此在吸附過(guò)程中，活性炭的孔徑與二噁英分子大小需要匹配才能發(fā)生有效的吸附[6,7]。

中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所古可隆[7]指出，吸附劑利用率最高時(shí)，吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑最佳比值為 1.7~3，若吸附劑需重復(fù)再生，這一比值為3~6。解立平[9]根據(jù)吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑比值關(guān)系，計(jì)算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔徑范圍為2.3~4.1nm，若活性炭需重復(fù)再生，這一有效孔徑范圍為4.1~8.2nm。

日本學(xué)者立本英機(jī)，安倍郁夫等指出，活性炭的比表面積和孔容是影響吸附二噁英的重要因素，并根據(jù)已有研究成果提出作為除去二噁英類(lèi)化合物使用的活性炭應(yīng)具備以下基本性質(zhì)：

（1）平均孔隙直徑為2.0~5.0nm；

（2）比表面積在 500m2/g 以上；

（3）比孔容積在0.2cm3/g 以上；

（4）粒徑平均為20μm。

浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室馬顯華等[11]研究中了具有代表性的 4 種不同的活性炭：專(zhuān)用吸附二惡英的 Norit GL50 活性炭（木質(zhì)）、醫(yī)用 732 針劑活性炭（木質(zhì)）、褐煤活性炭（煤質(zhì)）和椰殼活性炭（果殼）。通過(guò)比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)Norit GL 50 活性炭的微孔、中孔、大孔的分布很均勻，而椰殼活性炭則擁有很豐富的中孔分布，褐煤活性炭和732 針劑活性炭的孔徑分布則集中在接近微孔的中孔段。

四種活性炭的二噁英的毒性當(dāng)量移除效率分別是椰殼活性炭96.62%、Norit GL 50活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、醫(yī)用 732 針劑活性炭90.91%。由此可以看出，椰殼活性炭移除二噁英效果最好，這是因?yàn)槠鋼碛蟹浅ＸS富的2~20nm段中孔分布的并有適量的大孔提供二噁英進(jìn)入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表現(xiàn)良好。
該實(shí)驗(yàn)室的Zhou等[12]繼續(xù)研究了三種活性炭為褐煤活性炭（煤質(zhì)）LignAC 、椰殼活性炭（果殼）CnAC和醫(yī)用活性炭（木質(zhì)）MAC、的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與二噁英脫除效率之間的相關(guān)性。三種活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)和毒性當(dāng)量脫除效率如表1。其通過(guò)分析活性炭的孔結(jié)構(gòu)的各項(xiàng)參數(shù)，得出活性炭的孔結(jié)構(gòu)與二噁英的毒性當(dāng)量脫除相關(guān)性如下：中孔容積Vmeso ＞總孔容積Vt ≈微孔容積Vmicro＞＞BET 比表面積SBET ＞微孔表面積Smicro。

邵旋[13]以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究四種活性炭對(duì)二噁英脫除效率，表面積及孔結(jié)構(gòu)表征顯示AC1、AC2、AC5 三種活性炭均以微孔分布為主，含有少量中孔，大孔很少。在1~2 nm 微孔段和 2~3 nm 中孔段有明顯的峰，在 2~3 nm中孔段AC1>AC5>AC2，在 3~5 nm 中孔段AC5>AC1=AC2，在 5~33 nm 中孔段AC5 含量比 AC1 和 AC2高，脫除率關(guān)系為 AC1為98.8%>AC5為95.82%>AC2為89.62%，與在 2~3 nm 中孔段范圍內(nèi)含量關(guān)系相同。AC7基本沒(méi)有微孔，以中孔及大孔為主，其中 2~4 nm 段中孔數(shù)量很少，4~33 nm 段中孔數(shù)量逐漸升高，其脫除率最低，只有 22.67%。由此，可以推測(cè)適宜吸附二噁英的孔為 2~3nm 范圍內(nèi)的中孔。

中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司的郭祥信和浙江大學(xué)能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的王沛玥等[14]共同研究了煤質(zhì)活性炭、椰殼/煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)二噁英氣相吸附的影響。三種活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)和毒性當(dāng)量脫除效率如表2。

其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與毒性當(dāng)量脫除效率的相關(guān)性強(qiáng)弱排序如下：中孔孔容＞總孔容＞中孔比表面積＞ BET 比表面積 >> 微孔比表面積＞微孔孔容。這與Zhou的研究結(jié)果類(lèi)似。