環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料制備業(yè)內已有研究,最近大慶石油學院化學化工學院、中國石油大慶煉化公司利用插層法制備了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料。通過這種新方法制得的該新材料,經(jīng)X射線衍射分析表明,改性使蒙脫土層間距變大,制備出的環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料剝離結構較好。專家介紹說,特別是性能測試表明:復合材料的力學性能和熱性能均比純環(huán)氧樹脂有所提高,其中拉伸強度提高了70.8%,無缺口沖擊強度提高了64.5%,熱變形溫度提高了17.7℃。利用有機/無機納米復合技術制備聚合物基納米復合材料,可以將無機物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、良好的加工及介電性能結合起來,賦予基體材料許多新異的性能,是探索和制備高性能和多功能復合材料的重要途徑之一。
聚合物基納米復合材料由于具有優(yōu)良的物理、力學和化學性能,在基礎研究和實際應用中都引起人們普遍的興趣。其突出的性能與納米分散相具有極大的比表面積以及與基體間有很好的界面結合有關,特別是聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料,當層狀硅酸鹽在基體中含量很少時就可以較大幅度地改善材料的力學性能、阻隔性能、阻燃性和耐溶劑性能,因而近年來成為研究熱點。環(huán)氧樹脂(EP)作為熱固性樹脂的典型代表,具有靈活的結構設計性,通過其本身結構的設計、固化劑的選用,其固化工藝和固化性能可以在很大范圍內進行調整,優(yōu)良的綜合性能使其具有頗為廣泛的應用領域。然而環(huán)氧樹脂也存在固化物脆性較大等不足,對此人們研究了各種方法改性環(huán)氧樹脂。據(jù)專家介紹:傳統(tǒng)的改性方法以復合彈性體為主,但是彈性體在增韌的同時卻犧牲了環(huán)氧樹脂的強度、剛性和耐熱性等其他物性。
納米技術及納米材料的發(fā)展為環(huán)氧樹脂的改性提供了新的思路。特別是將具有天然納米層狀結構的蒙脫土(MMT)引入到環(huán)氧樹脂,所得到環(huán)氧樹脂基納米復合材料與基體樹脂相比具有更加優(yōu)異的性能。目前制備EP/MMT納米復合材料的方法主要有溶劑法和熔融插層法,而熔融法因無需處理溶劑,更容易實現(xiàn)工業(yè)化?蒲腥藛T以N,N-二乙氨基丙胺作為固化劑,利用蒙脫土微粒尺寸、層間作用力弱和無限溶脹(1nm)的插入特性,采用熔融插層的方法,制備了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料,測試了復合材料的性能,得到了一些初步的結果。專家表示,實驗所用原料與試劑包括:環(huán)氧樹脂E-51,工業(yè)級;鈉基蒙脫土;N,N-二乙氨基丙胺(EDAPA);十六烷基三甲基溴化銨(HTAB),分析純;硝酸銀,分析純。
實驗中首先進行MMT的有機化處理。專家介紹了過程:將質量分數(shù)為3%的蒙脫土水溶液倒入燒杯,室溫下強烈攪拌1h靜置2h去除沉淀后備用,將溶液升溫至 75℃,滴加一定量的十六烷基三甲基溴化銨水溶液強烈攪拌,反應4h后降溫、靜置、抽濾,反復用水洗滌至沉淀物不含鹵離子為止(用0.1mol/L的 AgNO3溶液檢測無白色沉淀),將其置于烘箱中一定溫度下干燥至恒重,磨細、過篩得到有機化蒙脫土。EP/MMT納米復合材料的制備,則是按不同比例將有機蒙脫土與環(huán)氧樹脂進行混合,真空脫氣后加入固化劑EDAPA,攪拌使其混合均勻,澆注于模具中放人烘箱中固化,制得環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料。
經(jīng)X-ray衍射分析,以EDAPA為固化劑制備的EP/MMT固化物樣品的XRD圖(蒙脫土質量分數(shù)為3%)巾有機蒙脫土的衍射峰完全消失,表明環(huán)氧捌脂在層間內部發(fā)生交聯(lián)放熱反應克服蒙脫土層間的范德華力,使層間大大膨脹從而完全剝離。所制備的EP/MMT復合材料為剝離型納米復合材料。環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的力學性能測試也表明:當蒙脫土的質量分數(shù)為3%時,復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別達到最大值56.16MPa和 42.10kJ/m2,分別比純EP提高了70.8%和64.5%,達到了理想的強韌化效果。這是由于有機蒙脫土在環(huán)氧樹脂中剝離成片層結構,達到納米級分散。當復合材料受力時納米結構單元作為應力集中物,蒙脫土片層既引發(fā)小裂紋又終止大裂紋,提高材料的韌性;從界面結合的角度考慮,蒙脫土片層和基體樹脂之間通過牢固的界面結合作用產生良好的應力傳遞,有效促進基體樹脂發(fā)生屈服和塑性形變使體系吸收更多的能量,復合材料的強度得以提高。當蒙脫土含量較大時,具有較大的表面能的剝離的蒙脫土片層容易再次發(fā)生團聚,復合材料的力學性能有所下降。
這一新型環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的熱學性能有了很大的提高。據(jù)專家介紹,環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的熱變性溫度與蒙脫土質量分數(shù)的關系圖表明:熱變性溫度比原樹脂體系高,當蒙脫土為3%時出現(xiàn)最大值128.6℃,與純環(huán)氧同化物相比提高了17.7℃,可見蒙脫土片層在樹脂中納米級的分散對樹脂耐熱性能有大的提高;固化線性收縮率則下降,EPMMT復合材料的固化線性收縮率與蒙脫土質量分數(shù)的關系曲線,可以看出與EP基體相比,復合材料的固化線性收縮率均有所下降,當蒙脫土質量分數(shù)為3%時,其值達到最低的0.61%,比基體樹脂下降了30.7%,說明該納米復合材料的尺寸穩(wěn)定性好于純環(huán)氧樹脂。這是因為有機化蒙脫土在納米復合材料中達到納米級分散,蒙脫土片層與環(huán)氧樹脂基體結合緊密,對處于周圍的環(huán)氧樹脂起到牽制作用,阻礙了環(huán)氧樹脂的收縮,使固化線性收縮率下降。
聚合物基納米復合材料由于具有優(yōu)良的物理、力學和化學性能,在基礎研究和實際應用中都引起人們普遍的興趣。其突出的性能與納米分散相具有極大的比表面積以及與基體間有很好的界面結合有關,特別是聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料,當層狀硅酸鹽在基體中含量很少時就可以較大幅度地改善材料的力學性能、阻隔性能、阻燃性和耐溶劑性能,因而近年來成為研究熱點。環(huán)氧樹脂(EP)作為熱固性樹脂的典型代表,具有靈活的結構設計性,通過其本身結構的設計、固化劑的選用,其固化工藝和固化性能可以在很大范圍內進行調整,優(yōu)良的綜合性能使其具有頗為廣泛的應用領域。然而環(huán)氧樹脂也存在固化物脆性較大等不足,對此人們研究了各種方法改性環(huán)氧樹脂。據(jù)專家介紹:傳統(tǒng)的改性方法以復合彈性體為主,但是彈性體在增韌的同時卻犧牲了環(huán)氧樹脂的強度、剛性和耐熱性等其他物性。
納米技術及納米材料的發(fā)展為環(huán)氧樹脂的改性提供了新的思路。特別是將具有天然納米層狀結構的蒙脫土(MMT)引入到環(huán)氧樹脂,所得到環(huán)氧樹脂基納米復合材料與基體樹脂相比具有更加優(yōu)異的性能。目前制備EP/MMT納米復合材料的方法主要有溶劑法和熔融插層法,而熔融法因無需處理溶劑,更容易實現(xiàn)工業(yè)化?蒲腥藛T以N,N-二乙氨基丙胺作為固化劑,利用蒙脫土微粒尺寸、層間作用力弱和無限溶脹(1nm)的插入特性,采用熔融插層的方法,制備了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料,測試了復合材料的性能,得到了一些初步的結果。專家表示,實驗所用原料與試劑包括:環(huán)氧樹脂E-51,工業(yè)級;鈉基蒙脫土;N,N-二乙氨基丙胺(EDAPA);十六烷基三甲基溴化銨(HTAB),分析純;硝酸銀,分析純。
實驗中首先進行MMT的有機化處理。專家介紹了過程:將質量分數(shù)為3%的蒙脫土水溶液倒入燒杯,室溫下強烈攪拌1h靜置2h去除沉淀后備用,將溶液升溫至 75℃,滴加一定量的十六烷基三甲基溴化銨水溶液強烈攪拌,反應4h后降溫、靜置、抽濾,反復用水洗滌至沉淀物不含鹵離子為止(用0.1mol/L的 AgNO3溶液檢測無白色沉淀),將其置于烘箱中一定溫度下干燥至恒重,磨細、過篩得到有機化蒙脫土。EP/MMT納米復合材料的制備,則是按不同比例將有機蒙脫土與環(huán)氧樹脂進行混合,真空脫氣后加入固化劑EDAPA,攪拌使其混合均勻,澆注于模具中放人烘箱中固化,制得環(huán)氧樹脂/蒙脫土復合材料。
經(jīng)X-ray衍射分析,以EDAPA為固化劑制備的EP/MMT固化物樣品的XRD圖(蒙脫土質量分數(shù)為3%)巾有機蒙脫土的衍射峰完全消失,表明環(huán)氧捌脂在層間內部發(fā)生交聯(lián)放熱反應克服蒙脫土層間的范德華力,使層間大大膨脹從而完全剝離。所制備的EP/MMT復合材料為剝離型納米復合材料。環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的力學性能測試也表明:當蒙脫土的質量分數(shù)為3%時,復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別達到最大值56.16MPa和 42.10kJ/m2,分別比純EP提高了70.8%和64.5%,達到了理想的強韌化效果。這是由于有機蒙脫土在環(huán)氧樹脂中剝離成片層結構,達到納米級分散。當復合材料受力時納米結構單元作為應力集中物,蒙脫土片層既引發(fā)小裂紋又終止大裂紋,提高材料的韌性;從界面結合的角度考慮,蒙脫土片層和基體樹脂之間通過牢固的界面結合作用產生良好的應力傳遞,有效促進基體樹脂發(fā)生屈服和塑性形變使體系吸收更多的能量,復合材料的強度得以提高。當蒙脫土含量較大時,具有較大的表面能的剝離的蒙脫土片層容易再次發(fā)生團聚,復合材料的力學性能有所下降。
這一新型環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的熱學性能有了很大的提高。據(jù)專家介紹,環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復合材料的熱變性溫度與蒙脫土質量分數(shù)的關系圖表明:熱變性溫度比原樹脂體系高,當蒙脫土為3%時出現(xiàn)最大值128.6℃,與純環(huán)氧同化物相比提高了17.7℃,可見蒙脫土片層在樹脂中納米級的分散對樹脂耐熱性能有大的提高;固化線性收縮率則下降,EPMMT復合材料的固化線性收縮率與蒙脫土質量分數(shù)的關系曲線,可以看出與EP基體相比,復合材料的固化線性收縮率均有所下降,當蒙脫土質量分數(shù)為3%時,其值達到最低的0.61%,比基體樹脂下降了30.7%,說明該納米復合材料的尺寸穩(wěn)定性好于純環(huán)氧樹脂。這是因為有機化蒙脫土在納米復合材料中達到納米級分散,蒙脫土片層與環(huán)氧樹脂基體結合緊密,對處于周圍的環(huán)氧樹脂起到牽制作用,阻礙了環(huán)氧樹脂的收縮,使固化線性收縮率下降。