1 引言
納米TiO2擁有納米粒子特有的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，具有極強的紫外線屏蔽能力和高表面活性。將其添加在外墻乳膠漆中，可減免涂膜遭受紫外線的侵蝕，提高涂膜的色彩鮮艷度、抗老化性能和耐擦洗性，從而提高國產(chǎn)涂料的品質(zhì)。
目前，納米TiO2粉體的制備方法可歸納為氣相法和液相法兩大類。盡管氣相法制備的納米TiO2粉體純度高、粒度小、單分散性好，但其制備設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高。相比之下，液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備方法。在制備納米TiO2的液相法中，溶膠–凝膠法和醇鹽水解法以昂貴的鈦醇鹽為原料，且須經(jīng)過高溫煅燒(通常＞800℃)才能得到金紅石型產(chǎn)物；水熱法雖能直接生成晶型TiO2產(chǎn)物，但其設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗大。致使納米粉體的應(yīng)用嚴(yán)重受制于粉體的質(zhì)量和造價。因此，探索性能好、成本低以及便于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的納米TiO2粉體的液相合成新工藝，對發(fā)揮納米TiO2的優(yōu)異性能、促進其在涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用十分重要。
以廉價的TiCl4為原料，通過加熱水解直接生成金紅石型納米TiO2粉體，是新近采用的一種粉體制備工藝。該工藝避免了實現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)化的高溫煅燒過程，具有能耗少，流程短及成本低的優(yōu)勢。產(chǎn)品添加到外墻乳膠中，結(jié)果表明：納米TiO2改性的外墻乳膠涂膜的耐擦洗性和抗老化性等性能指標(biāo)都明顯優(yōu)于普通外墻乳膠涂料。
2 材料制備實驗部分
2.1 金紅石型納米TiO2的制備
以TiCl4(化學(xué)純，上海金山興塔化工廠)、鹽酸(分析純，濃度36%)、去離子水(電阻率105μS，自制)、乙醇(分析純、濃度98%)、正丁醇(分析純)、分散劑A(自制)等為原料。在冰水浴冷卻下，將TiCl4緩慢滴入去離子水中，不斷攪拌，配成一定濃度的水溶液放置陳化24小時；取一定量的上述溶液與鹽酸、去離子水混合均勻后升溫到60℃，不斷攪拌，在上述溫度下保溫3～4小時；將得到的水解產(chǎn)物過濾、洗滌直至濾液呈中性，且無Cl–(用0.1M的AgNO3溶液檢查無白色沉淀出現(xiàn))后，加入自制分散劑，攪拌狀態(tài)下加入乙酸與正丁醇后，繼續(xù)攪拌，直至體系成為均勻的穩(wěn)定的分散體系，經(jīng)噴霧干燥后在180℃條件下穩(wěn)定，即可得到金紅石型納米TiO2粉體。
2.2 粉體的分析表征
用Y—4Q型X射線衍射儀測定制備出的氧化鈦粉體的物相表明為金紅石相；用日本JEM-100CX-Ⅱ透射電子顯微鏡觀測粉體顆粒形貌為針狀；用N4-PLUS激光粒度測試儀測試粉體顆粒大小。
3 材料制備結(jié)果與討論
3.1 鹽酸加入量對沉淀產(chǎn)物的影響
固定體系總體積，水解溫度和時間不變，改變體系中鹽酸的加入量。實驗發(fā)現(xiàn)，鹽酸的加入量對水解產(chǎn)物有顯著的影響。當(dāng)不加鹽酸時，所得水解產(chǎn)物呈膠體沉淀狀態(tài)，外觀為乳白色，略顯藍相，無法用普通的過濾方法截留沉淀產(chǎn)物；當(dāng)加入10ml鹽酸時，過濾水解沉淀產(chǎn)物，收率為56.3%，濾液為乳白色，放置三個月不分層；再增加鹽酸加入量，所得水解產(chǎn)物與體系分層，濾液澄清；當(dāng)鹽酸加入量為20ml時，產(chǎn)物的收率最高，為95.6%。隨著體系中鹽酸加入量的繼續(xù)增加，納米TiO2粉體的收率有所下降。這是因為鹽酸是TiCl4水解反應(yīng)中的生成物，其在體系中含量過高，不利于水解反應(yīng)的進行。
為加入不同量鹽酸時所得水解產(chǎn)物的XRD圖譜。可以看出，不同鹽酸加入量下所得的沉淀產(chǎn)物都出現(xiàn)了晶體衍射峰，無其它相衍射峰出現(xiàn)，這說明水解所得的沉淀產(chǎn)物是金紅石相TiO2；而且第一強峰的高度隨鹽酸加入量的增多有所上升。根據(jù)配位場理論，Ti(Ⅳ)無論是在溶液或是晶體中都是六配位的。在陰離子能與Ti配位的酸中，Ti(Ⅳ)的六配位體在溶液中總是以配位陰離子[Ti(OH)Cl5]2-和[TiCl6]2-的形式存在。實驗中，水解體系中添加了鹽酸，處于強酸性下，可以推測，Ti(Ⅳ)的六配位離子的形式為[Ti(OH)nClm]2-(其中m+n=6)。m與n的值與體系中的酸度和[Cl-]有關(guān)，酸度和[Cl-]越高，m值越大。[TiCl6]單元之間的連接是通過[Ti(OH)nClm]2-中OH配體之間的脫水反應(yīng)實現(xiàn)的。當(dāng)體系中的酸度低時，[Ti(OH)nClm]2-中OH配體的數(shù)目就多，[TiCl6]單元以棱邊相接的可能性就大，這就有助于形成銳鈦礦型；由于棱邊相接要求一對[Ti(OH)nClm]2-之間的脫水反應(yīng)同時發(fā)生，如果體系的酸度高，[Ti(OH)nClm]2-中OH配體的數(shù)目就少，以棱邊相接被抑制，以角相接的可能性增大，因此，在高酸性下有利于形成金紅石型。
3.2 分散劑對顆粒形態(tài)的影響
水解體系中不含分散劑時，所制得的納米TiO2粉體團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，致使顆粒形態(tài)不規(guī)則，生成物粒徑較大。為了改善產(chǎn)物粒子的形態(tài)和粒徑，在反應(yīng)體系中加入一定量的分散劑，粉體的顆粒形態(tài)和團聚程度均得到了明顯的改善。
3.3 移相法對材料分散性能的影響
采用移相法反應(yīng)生成物從水相體系中轉(zhuǎn)移到有機溶劑中，所得產(chǎn)物較水相中生產(chǎn)的材料分散性能獲得很大的提高。水相產(chǎn)物團聚體的粒度一般為200nm以上，分散難度大，經(jīng)過物理和化學(xué)雙重手段分散后，顆粒尺度仍然維持在40nm到150nm之間。移相法制備的材料經(jīng)過簡單的物理分散后，經(jīng)透射電子顯微鏡觀測，粒子呈針狀，大小均勻；經(jīng)N4-PLUS激光粒度測試儀測試，粉體粒徑分布窄，集中在10～20nm之間。
4 納米TiO2在涂料中的應(yīng)用研究
4.1 涂料配置實驗部分
TL-615改性苯丙乳液、TFE-2潤濕劑(江蘇日出集團)、碳十二醇酯(齊大科技責(zé)任有限公司)、乙二醇(如皋市金陵試劑廠)、氧化鈦R-902(澳大利亞)、羥乙基纖維素(山東)、分散劑(德國漢高)、調(diào)節(jié)助劑(美國安格斯)、其他助劑市售。
采用納米SiOX對制備出的氧化鈦進行適當(dāng)?shù)谋砻鏌o機包敷后，再采用鹵硅烷進行表面有機化處理。再采用一種外墻苯丙乳膠涂料為研究對象，在原有苯丙乳膠涂料配方中添加一定量的上述設(shè)計好的納米TiO2粉體和納米SiOX復(fù)合材料，先與顏料體系(添加一定量的陰離子表面活性劑)通過研磨進行預(yù)分散，再在體系中通過多功能分散機充分分散，配置成納米改性苯丙外墻乳膠涂料。
4.2 納米改性涂料性能表征
經(jīng)過500小時人工老化實驗，變色性能(△E值)如表一所示。通過人工老化實驗可以得出結(jié)論，在苯丙乳膠涂料中加入金紅石納米氧化鈦和納米氧化硅，或單是加入氧化鈦或氧化硅時，添加量在0.4～0.5%左右，涂膜的老化明顯降低，說明納米氧化鈦和納米氧化硅對紫外光起到了屏蔽作用，有效的保護了涂膜。根據(jù)變色差(△E值)顯示，說明納米氧化鈦與納米氧化硅配合使用對紫外屏蔽效果更好。
添加0.5%復(fù)合納米材料改性涂料與不含納米材料的外墻乳膠涂料進行耐擦洗性和抗老化性等性能的對比測試。各項技術(shù)性能指標(biāo)均有大幅度提高，具體見表二。
4.3 機理分析
耐老化性能是涂料的一項重要性能，事實上材料的老化是多方面的，它包括紫外老化、熱老化、臭氧老化和化學(xué)老化等。在這些因素中紫外線是造成涂料老化的最重要因素。紫外線是一種比可見光波長短的電磁波，其波長介于200-400nm，按波長大小可分為短波UVC(200-280nm)、中波UVB(280-320nm)、長波UVA(320-400nm)。通常情況下，對材料造成老化的是中波紫外線和長波紫外線，因為短波紫外線一般情況下到達不了地球表面，但隨著地球臭氧層的不斷破壞，短波紫外線也開始輻射地球表層，紫外指數(shù)不斷增加。而輻射到地球表面的紫外線其波長越短，能量越強，對人體和高分子材料危害性和破壞性就越大。如下式表示：
E=Nhc/λ
式中：E—1mol光量子所具有的能量
N—阿佛加德羅常數(shù) h—普朗克常數(shù)
c—光速 λ—光速波長
由上式計算出不同波長所具有的能量，如表三所示。
表三 光的波長和能量
波長/rm 200 300 400 500 600 700
光能量/kJ.mol-2 598 397 301 288 171 146
鍵名 O-H C-H C-C C-Cl N-N O-O
共價鍵能/kJ.mol-2 462 413 347 326 158 138
納米TiO2對紫外線的屏蔽是以吸收和散射為主，經(jīng)紫外分光光度儀檢測，它對200nm以上的紫外光線的屏蔽率高達99.99%，當(dāng)在水溶液中含量為十萬分之四時，對紫外光的屏蔽率仍然維持在99.9%以上。納米氧化硅則是以反射為主，用美國Varian公司Cary-5E分光光譜儀對納米SiOX多次抽樣測試，發(fā)現(xiàn)其光學(xué)反射譜重復(fù)性好，在紫外長波段(320nm-400nm)反射率達到88%；對紫外中波段(280nm-320nm)反射率為85%；對紫外短波段(200nm-280nm)反射率仍在70-80%。
5 結(jié)論
(1)研究了一條通過TiCl4加熱水解直接生成晶型沉淀產(chǎn)物，只經(jīng)干燥便可得到金紅石型納米TiO2粉體的簡便工藝；該工藝具有能耗少、流程短、粉體收率高的優(yōu)點。
(2)水解體系中鹽酸的加入量對水解產(chǎn)物金紅石相TiO2含量有影響，加入量越多，金紅石相含量越高，但粉體收率有所下降，所以鹽酸的加入量有一個適宜范圍。
(3)通過在反應(yīng)體系中加入一定量的分散劑，粉體的顆粒形態(tài)和團聚程度均得到了明顯的改善，制得的粒子呈針狀，粒徑分布窄，約為10-20nm的金紅石型納米TiO2粉體。
(4)添加了納米TiO2和納米SiOX粉體的納米外墻乳膠涂料與普通乳膠涂料相比，耐擦洗性和抗老化性等性能均得到了顯著提高。
(5)添加納米TiO2和納米SiOX復(fù)合材料對苯丙乳膠涂料改性效果較采用單一品種的納米材料更為顯著。
納米TiO2擁有納米粒子特有的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，具有極強的紫外線屏蔽能力和高表面活性。將其添加在外墻乳膠漆中，可減免涂膜遭受紫外線的侵蝕，提高涂膜的色彩鮮艷度、抗老化性能和耐擦洗性，從而提高國產(chǎn)涂料的品質(zhì)。
目前，納米TiO2粉體的制備方法可歸納為氣相法和液相法兩大類。盡管氣相法制備的納米TiO2粉體純度高、粒度小、單分散性好，但其制備設(shè)備復(fù)雜、能耗大、成本高。相比之下，液相法具有合成溫度低、設(shè)備簡單、易操作等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備方法。在制備納米TiO2的液相法中，溶膠–凝膠法和醇鹽水解法以昂貴的鈦醇鹽為原料，且須經(jīng)過高溫煅燒(通常＞800℃)才能得到金紅石型產(chǎn)物；水熱法雖能直接生成晶型TiO2產(chǎn)物，但其設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗大。致使納米粉體的應(yīng)用嚴(yán)重受制于粉體的質(zhì)量和造價。因此，探索性能好、成本低以及便于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的納米TiO2粉體的液相合成新工藝，對發(fā)揮納米TiO2的優(yōu)異性能、促進其在涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用十分重要。
以廉價的TiCl4為原料，通過加熱水解直接生成金紅石型納米TiO2粉體，是新近采用的一種粉體制備工藝。該工藝避免了實現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)化的高溫煅燒過程，具有能耗少，流程短及成本低的優(yōu)勢。產(chǎn)品添加到外墻乳膠中，結(jié)果表明：納米TiO2改性的外墻乳膠涂膜的耐擦洗性和抗老化性等性能指標(biāo)都明顯優(yōu)于普通外墻乳膠涂料。
2 材料制備實驗部分
2.1 金紅石型納米TiO2的制備
以TiCl4(化學(xué)純，上海金山興塔化工廠)、鹽酸(分析純，濃度36%)、去離子水(電阻率105μS，自制)、乙醇(分析純、濃度98%)、正丁醇(分析純)、分散劑A(自制)等為原料。在冰水浴冷卻下，將TiCl4緩慢滴入去離子水中，不斷攪拌，配成一定濃度的水溶液放置陳化24小時；取一定量的上述溶液與鹽酸、去離子水混合均勻后升溫到60℃，不斷攪拌，在上述溫度下保溫3～4小時；將得到的水解產(chǎn)物過濾、洗滌直至濾液呈中性，且無Cl–(用0.1M的AgNO3溶液檢查無白色沉淀出現(xiàn))后，加入自制分散劑，攪拌狀態(tài)下加入乙酸與正丁醇后，繼續(xù)攪拌，直至體系成為均勻的穩(wěn)定的分散體系，經(jīng)噴霧干燥后在180℃條件下穩(wěn)定，即可得到金紅石型納米TiO2粉體。
2.2 粉體的分析表征
用Y—4Q型X射線衍射儀測定制備出的氧化鈦粉體的物相表明為金紅石相；用日本JEM-100CX-Ⅱ透射電子顯微鏡觀測粉體顆粒形貌為針狀；用N4-PLUS激光粒度測試儀測試粉體顆粒大小。
3 材料制備結(jié)果與討論
3.1 鹽酸加入量對沉淀產(chǎn)物的影響
固定體系總體積，水解溫度和時間不變，改變體系中鹽酸的加入量。實驗發(fā)現(xiàn)，鹽酸的加入量對水解產(chǎn)物有顯著的影響。當(dāng)不加鹽酸時，所得水解產(chǎn)物呈膠體沉淀狀態(tài)，外觀為乳白色，略顯藍相，無法用普通的過濾方法截留沉淀產(chǎn)物；當(dāng)加入10ml鹽酸時，過濾水解沉淀產(chǎn)物，收率為56.3%，濾液為乳白色，放置三個月不分層；再增加鹽酸加入量，所得水解產(chǎn)物與體系分層，濾液澄清；當(dāng)鹽酸加入量為20ml時，產(chǎn)物的收率最高，為95.6%。隨著體系中鹽酸加入量的繼續(xù)增加，納米TiO2粉體的收率有所下降。這是因為鹽酸是TiCl4水解反應(yīng)中的生成物，其在體系中含量過高，不利于水解反應(yīng)的進行。
為加入不同量鹽酸時所得水解產(chǎn)物的XRD圖譜。可以看出，不同鹽酸加入量下所得的沉淀產(chǎn)物都出現(xiàn)了晶體衍射峰，無其它相衍射峰出現(xiàn)，這說明水解所得的沉淀產(chǎn)物是金紅石相TiO2；而且第一強峰的高度隨鹽酸加入量的增多有所上升。根據(jù)配位場理論，Ti(Ⅳ)無論是在溶液或是晶體中都是六配位的。在陰離子能與Ti配位的酸中，Ti(Ⅳ)的六配位體在溶液中總是以配位陰離子[Ti(OH)Cl5]2-和[TiCl6]2-的形式存在。實驗中，水解體系中添加了鹽酸，處于強酸性下，可以推測，Ti(Ⅳ)的六配位離子的形式為[Ti(OH)nClm]2-(其中m+n=6)。m與n的值與體系中的酸度和[Cl-]有關(guān)，酸度和[Cl-]越高，m值越大。[TiCl6]單元之間的連接是通過[Ti(OH)nClm]2-中OH配體之間的脫水反應(yīng)實現(xiàn)的。當(dāng)體系中的酸度低時，[Ti(OH)nClm]2-中OH配體的數(shù)目就多，[TiCl6]單元以棱邊相接的可能性就大，這就有助于形成銳鈦礦型；由于棱邊相接要求一對[Ti(OH)nClm]2-之間的脫水反應(yīng)同時發(fā)生，如果體系的酸度高，[Ti(OH)nClm]2-中OH配體的數(shù)目就少，以棱邊相接被抑制，以角相接的可能性增大，因此，在高酸性下有利于形成金紅石型。
3.2 分散劑對顆粒形態(tài)的影響
水解體系中不含分散劑時，所制得的納米TiO2粉體團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，致使顆粒形態(tài)不規(guī)則，生成物粒徑較大。為了改善產(chǎn)物粒子的形態(tài)和粒徑，在反應(yīng)體系中加入一定量的分散劑，粉體的顆粒形態(tài)和團聚程度均得到了明顯的改善。
3.3 移相法對材料分散性能的影響
采用移相法反應(yīng)生成物從水相體系中轉(zhuǎn)移到有機溶劑中，所得產(chǎn)物較水相中生產(chǎn)的材料分散性能獲得很大的提高。水相產(chǎn)物團聚體的粒度一般為200nm以上，分散難度大，經(jīng)過物理和化學(xué)雙重手段分散后，顆粒尺度仍然維持在40nm到150nm之間。移相法制備的材料經(jīng)過簡單的物理分散后，經(jīng)透射電子顯微鏡觀測，粒子呈針狀，大小均勻；經(jīng)N4-PLUS激光粒度測試儀測試，粉體粒徑分布窄，集中在10～20nm之間。
4 納米TiO2在涂料中的應(yīng)用研究
4.1 涂料配置實驗部分
TL-615改性苯丙乳液、TFE-2潤濕劑(江蘇日出集團)、碳十二醇酯(齊大科技責(zé)任有限公司)、乙二醇(如皋市金陵試劑廠)、氧化鈦R-902(澳大利亞)、羥乙基纖維素(山東)、分散劑(德國漢高)、調(diào)節(jié)助劑(美國安格斯)、其他助劑市售。
采用納米SiOX對制備出的氧化鈦進行適當(dāng)?shù)谋砻鏌o機包敷后，再采用鹵硅烷進行表面有機化處理。再采用一種外墻苯丙乳膠涂料為研究對象，在原有苯丙乳膠涂料配方中添加一定量的上述設(shè)計好的納米TiO2粉體和納米SiOX復(fù)合材料，先與顏料體系(添加一定量的陰離子表面活性劑)通過研磨進行預(yù)分散，再在體系中通過多功能分散機充分分散，配置成納米改性苯丙外墻乳膠涂料。
4.2 納米改性涂料性能表征
經(jīng)過500小時人工老化實驗，變色性能(△E值)如表一所示。通過人工老化實驗可以得出結(jié)論，在苯丙乳膠涂料中加入金紅石納米氧化鈦和納米氧化硅，或單是加入氧化鈦或氧化硅時，添加量在0.4～0.5%左右，涂膜的老化明顯降低，說明納米氧化鈦和納米氧化硅對紫外光起到了屏蔽作用，有效的保護了涂膜。根據(jù)變色差(△E值)顯示，說明納米氧化鈦與納米氧化硅配合使用對紫外屏蔽效果更好。
添加0.5%復(fù)合納米材料改性涂料與不含納米材料的外墻乳膠涂料進行耐擦洗性和抗老化性等性能的對比測試。各項技術(shù)性能指標(biāo)均有大幅度提高，具體見表二。
4.3 機理分析
耐老化性能是涂料的一項重要性能，事實上材料的老化是多方面的，它包括紫外老化、熱老化、臭氧老化和化學(xué)老化等。在這些因素中紫外線是造成涂料老化的最重要因素。紫外線是一種比可見光波長短的電磁波，其波長介于200-400nm，按波長大小可分為短波UVC(200-280nm)、中波UVB(280-320nm)、長波UVA(320-400nm)。通常情況下，對材料造成老化的是中波紫外線和長波紫外線，因為短波紫外線一般情況下到達不了地球表面，但隨著地球臭氧層的不斷破壞，短波紫外線也開始輻射地球表層，紫外指數(shù)不斷增加。而輻射到地球表面的紫外線其波長越短，能量越強，對人體和高分子材料危害性和破壞性就越大。如下式表示：
E=Nhc/λ
式中：E—1mol光量子所具有的能量
N—阿佛加德羅常數(shù) h—普朗克常數(shù)
c—光速 λ—光速波長
由上式計算出不同波長所具有的能量，如表三所示。
表三 光的波長和能量
波長/rm 200 300 400 500 600 700
光能量/kJ.mol-2 598 397 301 288 171 146
鍵名 O-H C-H C-C C-Cl N-N O-O
共價鍵能/kJ.mol-2 462 413 347 326 158 138
納米TiO2對紫外線的屏蔽是以吸收和散射為主，經(jīng)紫外分光光度儀檢測，它對200nm以上的紫外光線的屏蔽率高達99.99%，當(dāng)在水溶液中含量為十萬分之四時，對紫外光的屏蔽率仍然維持在99.9%以上。納米氧化硅則是以反射為主，用美國Varian公司Cary-5E分光光譜儀對納米SiOX多次抽樣測試，發(fā)現(xiàn)其光學(xué)反射譜重復(fù)性好，在紫外長波段(320nm-400nm)反射率達到88%；對紫外中波段(280nm-320nm)反射率為85%；對紫外短波段(200nm-280nm)反射率仍在70-80%。
5 結(jié)論
(1)研究了一條通過TiCl4加熱水解直接生成晶型沉淀產(chǎn)物，只經(jīng)干燥便可得到金紅石型納米TiO2粉體的簡便工藝；該工藝具有能耗少、流程短、粉體收率高的優(yōu)點。
(2)水解體系中鹽酸的加入量對水解產(chǎn)物金紅石相TiO2含量有影響，加入量越多，金紅石相含量越高，但粉體收率有所下降，所以鹽酸的加入量有一個適宜范圍。
(3)通過在反應(yīng)體系中加入一定量的分散劑，粉體的顆粒形態(tài)和團聚程度均得到了明顯的改善，制得的粒子呈針狀，粒徑分布窄，約為10-20nm的金紅石型納米TiO2粉體。
(4)添加了納米TiO2和納米SiOX粉體的納米外墻乳膠涂料與普通乳膠涂料相比，耐擦洗性和抗老化性等性能均得到了顯著提高。
(5)添加納米TiO2和納米SiOX復(fù)合材料對苯丙乳膠涂料改性效果較采用單一品種的納米材料更為顯著。
