中國粉體網(wǎng)訊  電動汽車的長續(xù)航和快速充電需要高性能的鋰離子電池來實(shí)現(xiàn)，而正極材料是其中最重要的組件之一。當(dāng)前商用的鋰電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、三元材料、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。

其中，高鎳三元正極材料在能量密度上具有巨大優(yōu)勢，是動力電池市場的主導(dǎo)材料。但高鎳三元材料仍存在晶格內(nèi)鎳鋰混排程度大、表面殘堿量高和電解液腐蝕嚴(yán)重等問題，阻礙了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

為了解決上述問題，研究者們提出了各種改性策略，主要包括表面包覆、晶內(nèi)摻雜和晶體形貌控制，這些策略在改善三元材料電化學(xué)性能方面展現(xiàn)出了良好的效果。其中，表面包覆改性是最常用、最有效的方法之一。

表面包覆改性通常是通過物理或化學(xué)的方法，在高鎳三元正極材料顆粒的表面附著一層“保護(hù)層”，并結(jié)合后續(xù)的熱處理過程使得保護(hù)層與電極材料的結(jié)合更加緊密。保護(hù)層的存在可以很好的阻止電極材料與電解液的直接接觸，減少HF對電極材料的侵蝕，并有效降低界面副反應(yīng)的發(fā)生；同時保護(hù)層在形成過程中還會與高鎳三元正極材料表面殘留的堿性物質(zhì)反應(yīng)，減少電極材料表面的堿性殘留；電化學(xué)活性的保護(hù)層還能夠很大程度改善電極材料的界面轉(zhuǎn)移阻抗。

目前，高鎳三元材料表面改性所選的包覆材料主要有電化學(xué)惰性材料、離子電導(dǎo)性材料和電子電導(dǎo)性材料，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展到復(fù)合包覆。

電化學(xué)惰性材料

電化學(xué)惰性材料主要有金屬氧化物、金屬氟化物和金屬磷酸鹽等，它們能有效阻隔三元正極材料和電解質(zhì)之間的直接接觸，有助于防止HF的侵蝕和界面副反應(yīng)的發(fā)生。

金屬氧化物包覆材料

金屬氧化物包覆材料主要有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、WO₃等。金屬氧化物包覆層可以與HF反應(yīng)轉(zhuǎn)化為金屬氟化物，達(dá)到消除HF的目的，從而降低電解液的酸性，提升電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是，這些氧化物的Li⁺傳輸速率和電子導(dǎo)電性相對較低，會造成包覆界面電子和離子傳輸阻力的增加。

Al₂O₃是最常用的金屬氧化物包覆材料。這種包覆層能有效減輕三元材料的電極-電解液界面副反應(yīng)的發(fā)生，使材料在高壓循環(huán)下的電化學(xué)性能得到顯著的提升。

非金屬氧化物包覆材料

SiO₂由于具有電化學(xué)活性低、儲量豐富、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注。其同樣可以與HF反應(yīng)，保護(hù)正極顆粒免受電解液的侵蝕，緩解循環(huán)過程中的表面結(jié)構(gòu)退化。此外，SiO₂的特殊熱性能可以使正極材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

金屬氟化物包覆材料

雖然氧化物能夠抵御HF對電極材料侵蝕，提升電極材料的表面穩(wěn)定性，但是氧化物涂層材料會與HF反應(yīng)產(chǎn)生電化學(xué)惰性的副產(chǎn)物，沉積在電極材料表面并降低材料的界面運(yùn)輸速率，進(jìn)一步導(dǎo)致材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性下降。而氟化物在HF中的表現(xiàn)更為穩(wěn)定。

最主要的金屬氟化物包覆材料是AlF₃。AlF₃包覆層可以通過緩解晶格膨脹來抑制循環(huán)過程中的鋰鎳混排和鋰損失，還可以抑制高鎳三元材料在儲存過程中表面殘堿的產(chǎn)生，提高高鎳三元材料與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性。

金屬磷酸鹽包覆材料

磷酸鹽中PO₄^3-和金屬離子之間具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵，能夠阻礙電極材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，從而提高材料的穩(wěn)定性。金屬磷酸鹽包覆材料主要有AlPO₄、MnPO₄等。金屬磷酸鹽在界面附近有轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)的趨勢，這個過程可抑制相變的發(fā)生，使三元材料內(nèi)部和界面處的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

離子/電子電導(dǎo)性材料

電化學(xué)惰性包覆層通過物理屏障保護(hù)正極顆粒內(nèi)部，但離子絕緣性導(dǎo)致Li⁺傳輸受阻，尤其在大電流下降低倍率性能。優(yōu)異的表面包覆層不僅能通過阻斷電解質(zhì)和電極表面上高活性陽離子之間的物理接觸來解決不穩(wěn)定性問題，還能穩(wěn)定電極中晶格氧離子，改善Li⁺的遷移率。采用離子導(dǎo)體作為包覆層可實(shí)現(xiàn)物理保護(hù)和促進(jìn)離子傳輸。

離子電導(dǎo)性材料

高鎳三元正極材料的倍率性能較差，主要源于Li⁺在層狀結(jié)構(gòu)中的二維擴(kuò)散通路和阻礙Li⁺擴(kuò)散的鋰鎳混排，這些因素限制了它們在高功率密度領(lǐng)域的應(yīng)用。

LiAlO₂具有優(yōu)異的Li⁺傳輸性能。LiAlO₂包覆層不僅可以穩(wěn)定正極和電解質(zhì)之間的界面結(jié)構(gòu)，而且由于其提供了良好的Li⁺脫嵌過程的傳輸網(wǎng)絡(luò)，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并防止核心材料受到電解液的侵蝕。

Li₂TiO₃具有較寬的工作電壓、較高的熱穩(wěn)定性和快速的Li⁺傳輸動力學(xué)，被認(rèn)為是有效的用于三元正極表面修飾的包覆層材料。

電子電導(dǎo)性材料

石墨烯具有大的比表面積、優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和機(jī)械性能，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。石墨烯的引入可以有效地提高電極材料表面的電子電導(dǎo)率、電容性能等。

復(fù)合包覆材料

電子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆

通過電子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆層可以同時改善正極材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在這種方法中，其中一種成分可以通過保護(hù)表面免受不需要的副反應(yīng)來提高循環(huán)性能，而另一種成分則提升了電子導(dǎo)電性能，提高了放電比容量。

離子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性材料復(fù)合包覆

在材料表面構(gòu)建一種具有高離子和電子導(dǎo)電性的雙功能包覆層，可以提高電池在循環(huán)過程和離子儲存過程中的穩(wěn)定性。本體材料、離子包覆材料、電子包覆材料和電解質(zhì)共同形成了四相正極-電解質(zhì)界面，這對容量保持率的大幅度提高起到了關(guān)鍵作用。

離子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆

金屬氧化物可以保護(hù)材料免受電解液的侵蝕，金屬氧化物包覆層可以提高材料界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提升電池的循環(huán)性能。離子電導(dǎo)性材料包覆層可以增強(qiáng)Li⁺的傳輸能力，提高電池的倍率性能。離子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆層可以同時提高電池的容量保持率和倍率性能。

表面改性方法

常用的表面改性方法有:

（1）常規(guī)化學(xué)涂覆方法，例如共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法和固態(tài)法；

（2）傳統(tǒng)沉積法，例如噴霧干燥法、脈沖激光沉積（PLD）⑽錮砥�相沉积（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）；

（3）先進(jìn)的沉積方法，例如原子層沉積（ALD）和分子層沉積（MLD）。

其中化學(xué)涂覆方法由于其簡單高效，工藝成本低廉，已廣泛用于正極材料中以實(shí)現(xiàn)表面包覆。通常情況下，原涂層材料通常不是涂層的最終化學(xué)組成。在該類方法下，涂覆結(jié)束后仍然需要進(jìn)一步的煅燒，最終形成具有預(yù)期化學(xué)式的涂層。

在這些包覆手段中，主要的差異在于混合方式和包覆原材料的狀態(tài)。

固相法是最容易實(shí)現(xiàn)包覆的方法，因?yàn)槠鋬H需要將包覆材料與正極前驅(qū)體和鋰源或正極粉末混合，然后進(jìn)行煅燒，但是難以控制包覆層的厚度和均勻性。

溶膠-凝膠包覆法是將包覆原料與正極前驅(qū)體或正極粉體以溶膠狀態(tài)混合，由于溶膠溶液的低流動性和隨后的凝膠狀態(tài)，有利于包覆材料的均勻分布。煅燒后，其加熱溫度通常低于固態(tài)法中的加熱溫度，可以在正極顆粒的表面上形成相對均勻的涂層。

水熱包覆法是基于水熱反應(yīng)的工作機(jī)理，將包覆原料與正極原料或前驅(qū)體混合，在溶液狀態(tài)下于低溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到具有包覆層的正極材料。

原子層沉積(ALD)技術(shù)是一種先進(jìn)的構(gòu)建包覆層技術(shù)。此技術(shù)可以在具有較高比表面積的基材上沉積薄膜，即使幾何形狀不規(guī)則，也可以精確控制其沉積厚度，保證沉積的均勻性。

上述高鎳三元材料的表面包覆改性方法能夠顯著改善材料的性能，但是仍然存在改進(jìn)的空間：

（1）球磨等固相混合方式在實(shí)現(xiàn)低用量的均勻包覆方面難度較大；

（2）液相水解等采用原料包裹主體材料的方式對于實(shí)現(xiàn)高鎳三元材料的均勻包覆特別是單晶材料存在進(jìn)一步的優(yōu)化空間；

（3）ALD等原子級別的技術(shù)由于對成本和工藝參數(shù)要求較高使得規(guī)�；瘧�(yīng)用難度極大。

小結(jié)

由于高鎳三元材料存在晶格內(nèi)鎳鋰混排程度大、表面殘堿量高和電解液腐蝕嚴(yán)重等問題，阻礙了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。包覆是高鎳三元正極材料表面改性的重要方法。包覆材料不僅可以保護(hù)材料表面和提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以提高離子或電子的傳輸能力，提高材料的電化學(xué)性能。常用的包覆材料有電化學(xué)惰性材料、離子電導(dǎo)性材料、電子電導(dǎo)性材料。在此基礎(chǔ)上發(fā)展到復(fù)合包覆，常見的復(fù)合包覆有電子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆、離子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性材料復(fù)合包覆、離子電導(dǎo)性材料和金屬氧化物復(fù)合包覆。常見的包覆方式主要有干法、濕法以及原子氣相沉積技術(shù)等方法，但是仍然存在改進(jìn)的空間。如何實(shí)現(xiàn)高鎳三元材料完整、均勻、可控的表面改性具有十分重要的理論和應(yīng)用價值。

參考來源：

1.李靜等《鋰離子電池高鎳三元正極材料表面改性研究進(jìn)展》

2.鄭向益《層狀高鎳正極材料改性策略及其儲鋰性能研究》

3.曾增《高鎳三元正極材料的制備及改性研究》

4.陳金敏《高鎳多晶 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料的包覆改性及其電化學(xué)性能研究》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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