中國(guó)粉體網(wǎng)訊
第一作者：Manuel Ank
通訊作者：Manuel Ank
通訊單位：德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)
【研究背景】
自1991年被索尼商業(yè)化以來(lái)，鋰離子電池技術(shù)經(jīng)歷了重大發(fā)展。由于其高能量密度和效率，2022年全球電動(dòng)汽車保有量超過(guò)2600萬(wàn)輛，比去年增長(zhǎng)了60 %。回顧發(fā)展，鋰離子電池從普通的18650圓柱形電池到容量超過(guò)100 Ah的大軟包或棱柱形電池。根據(jù)所使用的電池類型，在循環(huán)壽命、熱性能、重量和體積能量密度以及安全性方面都有不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。相比常用的18650或21700圓柱形電池，特斯拉引入的4680電池（46毫米直徑，80毫米軸向長(zhǎng)度）展現(xiàn)出了更高的能量和功率優(yōu)勢(shì)。與21700電池相比，新的設(shè)計(jì)增加了5.5倍的體積，更大的體積有望降低包裝組裝的生產(chǎn)成本，其更少的單個(gè)電池需要組裝和互聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)相同的電池組特性。除了特斯拉，制造商寶馬還宣布推出其名為“Neue Klasse”的新電動(dòng)汽車平臺(tái)，使用了直徑為46毫米的圓柱形電池（有兩個(gè)不同軸向長(zhǎng)度）。
實(shí)際上，電池制造商通常只提供關(guān)于電池特性的有限信息，而不披露其高度復(fù)雜、相互依賴的制造工藝。此外，電池化學(xué)和電池設(shè)計(jì)取決于電池和原始設(shè)備制造商以及客戶需求的不同，這導(dǎo)致了制造商特定的生產(chǎn)鏈。相比之下，學(xué)術(shù)型鋰離子電池（LIBs）的研究通常是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行的，或使用試點(diǎn)生產(chǎn)線，使用更小的電池規(guī)格，易于制造的電池設(shè)計(jì)，以及手動(dòng)或半手動(dòng)生產(chǎn)工藝。因此，學(xué)術(shù)級(jí)鋰離子電池本質(zhì)上不同于商業(yè)生產(chǎn)的電池，因此只能作為少數(shù)特性的參考。
迄今為止發(fā)表的關(guān)于4680圓柱形電池的研究相對(duì)較少。Frank等人使用了一個(gè)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的多維多物理模型，描述了一個(gè)高能NMC811/Si-C圓柱形鋰離子電池，以評(píng)估無(wú)極耳和冷卻設(shè)計(jì)對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，無(wú)極耳設(shè)計(jì)有助于降低極化和歐姆阻抗，提高充電性能，從而提高電池均勻性，實(shí)現(xiàn)了在快速充電條件下的優(yōu)異性能。然而，這些結(jié)果純粹是通過(guò)模擬和使用假設(shè)的布局來(lái)獲得的。
【成果簡(jiǎn)介】
在此，德國(guó)慕尼黑工業(yè)大學(xué)Manuel Ank等人分析了“第一代”從最先進(jìn)的特斯拉Y型（2022年，美國(guó)奧斯汀制造）中提取的圓柱形4680鋰離子電池，通過(guò)在電池水平上的電化學(xué)表征和熱研究，以及包括三電極分析，詳細(xì)解析了第一代特斯拉4680電池的結(jié)構(gòu)和性能。其中，電池拆卸后揭示了復(fù)雜的電池結(jié)構(gòu)，即電極呈六方對(duì)稱的電極盤，以及由雙面均勻涂層的正極和負(fù)極、兩個(gè)隔膜和無(wú)芯軸組成的電極繞組。同時(shí)，通過(guò)能量色散X射線光譜、差分電壓、容量增量曲線和三電極分析證實(shí)了電池由NMC811正極和無(wú)硅的純石墨負(fù)極組成，以及循環(huán)過(guò)程中的電極演變過(guò)程。
電化學(xué)測(cè)試表明，特斯拉4680電池展現(xiàn)了622.4W h/L和232.5Wh/kg的能量密度，同時(shí)利用混合脈沖功率表征和電化學(xué)阻抗譜揭示了不同荷電狀態(tài)下的阻抗行為，其中在沒有主動(dòng)冷卻的情況下以2C充電時(shí)，觀察到相對(duì)較高的表面溫度（~70℃）。
表1. 本文中研究的鋰離子電池
相關(guān)研究成果以“Lithium-Ion Cells in Automotive Applications: Tesla 4680 Cylindrical Cell Teardown and Characterization”為題發(fā)表在Journal of The Electrochemical Society上。
【核心內(nèi)容】
電池拆卸和材料提取
選擇一個(gè)完全放電到2.5 V的電池（ID 083/828）進(jìn)行拆卸（圖1），在手套箱內(nèi)使用一個(gè)帶有直徑為32 mm的切割盤的銑削主軸，以確保切割盤只穿透外殼而不穿透電極。
圖1. 電池拆卸過(guò)程。
圖2. 4680電池拆卸過(guò)程（ID 083/828）。
圖3. 關(guān)于電化學(xué)表征的測(cè)試裝置概述。
圖4. 電池產(chǎn)熱的測(cè)試裝置概述。
圖5顯示了電池內(nèi)所有相關(guān)部分的分解視圖。其中，電池的圓柱形部分的外徑為46毫米，高度為80毫米。直徑為16毫米的正極端，總高度為80毫米的基礎(chǔ)上再增加1毫米。在負(fù)極端，在中心放置一個(gè)密封填充孔的銅鉚釘，外殼的厚度被測(cè)量為0.5 mm。與18650或21700的普通商業(yè)化電池相比，壁厚增加了，降低了能量密度。
圖5. 4680電池各部分的示意圖。
正負(fù)極兩個(gè)圓盤都表現(xiàn)出六角形對(duì)稱，正極盤在外環(huán)處連接，而負(fù)極盤的連接器則向中心連接。負(fù)極盤的外環(huán)連接到電池殼體，而對(duì)于正極盤，中心是超聲波焊接到電池的正極端。因此，這兩個(gè)磁盤可以充當(dāng)補(bǔ)償元件或彈簧。每個(gè)連接器通過(guò)五個(gè)寬度約為0.5 mm的激光焊接的鋸齒形接縫連接到有凹槽和折疊的電極上，接縫的長(zhǎng)度如圖6所示。此外，一個(gè)厚度為0.65 mm的塑料盤作為正極盤和電池外殼之間的絕緣屏障。
圖6. 電池內(nèi)部組成尺寸。
電極繞組由一個(gè)雙面涂層正極和負(fù)極，以及兩個(gè)隔膜組成，這些組件的長(zhǎng)度和寬度如圖7所示。由于組件寬度的大小不同，它們以放大的形式描述。電極的結(jié)構(gòu)類似于傳統(tǒng)的卷繞電池設(shè)計(jì)，負(fù)極的總長(zhǎng)度為3403 mm，比正極長(zhǎng)136 mm。在組裝狀態(tài)下，正極完全被負(fù)極包裹著。此外，兩個(gè)隔膜比電極長(zhǎng)，較長(zhǎng)的隔膜2處于組裝狀態(tài)，再次完全包裹正極、負(fù)極和隔膜1的電極組件，并用藍(lán)色膠帶固定。
圖7. 電極和隔膜的尺寸。
在圖8中，顯示了沿電極的測(cè)量厚度和計(jì)算出的面積質(zhì)量載量，長(zhǎng)度為0對(duì)應(yīng)于內(nèi)部繞組核心處的電極位置，可以觀察到，在正極和負(fù)極處，繞組開始時(shí)的電極厚度在堆芯處最高，然后顯著減小。超過(guò)1m的電極長(zhǎng)度后，電極厚度再次增加。
圖8. 負(fù)極和正極性能測(cè)試。
為了對(duì)電極進(jìn)行更深入的分析，作者使用SEM圖像研究了正極和負(fù)極頂部和側(cè)面輪廓圖，在正極側(cè)，發(fā)現(xiàn)了球形活性物質(zhì)顆粒，直徑從3μm到16μm不等，這些特征是典型的NMC正極材料。采用NMC作為活性物質(zhì)，含有81.8 wt%鎳，12.1wt%鈷，6.1 wt%錳。同時(shí)，對(duì)氟的EDX分析顯示，總量為7.9 wt%。由此可見，聚偏氟乙烯（PVdF）是正極中最常用的粘結(jié)劑之一，因此被用作粘結(jié)劑。此外，在正極涂層的邊緣，可以識(shí)別出一層額外的涂層，它由一個(gè)更精細(xì)的晶體狀結(jié)構(gòu)組成。EDX分析顯示，鋁和氧氣構(gòu)成了額外的一層，從而得出了使用了氧化鋁的結(jié)論。
圖9. 正負(fù)極從不同角度觀測(cè)到的SEM圖像。
三電極測(cè)試表明，石墨分別可以看到LiC24、LiC12和LiC6的相變，這種行為是純石墨負(fù)極的特征，也證實(shí)了負(fù)極不含任何硅的結(jié)論。此外，充放電曲線顯示，即使在C/50的小電流下，也有約0.5 V左右的過(guò)電位，表明電池內(nèi)電阻較高。同時(shí)，EIS測(cè)量結(jié)果顯示在50 % SOC下，負(fù)極比正極有更高的阻抗，因此全電池的阻抗主要由負(fù)極決定。
圖10. 三電極電池的測(cè)量數(shù)據(jù)。
電池性能評(píng)估
容量和阻抗在不同倍率下單獨(dú)測(cè)量的數(shù)據(jù)如圖11，當(dāng)倍率為C/3時(shí)，得到的平均值為22.078 Ah。在C/20時(shí)，充電時(shí)的平均容量為22.411 Ah，放電時(shí)的容量為22.311 Ah�；贗D為083/828的電池的體積電池?cái)?shù)據(jù)，計(jì)算平均電池電壓為3.7 V、C/3放電時(shí)的容量值和測(cè)量重量為355.9g，由此得到的能量密度為622.4W h/L和232.5W h/kg。同時(shí)，三個(gè)電池（ID 131/828、186/828、549/828）的阻抗譜在圖11（b）所示，隨著SOC的降低，三個(gè)電池的阻抗趨勢(shì)與已發(fā)表的文獻(xiàn)一致，隨著SOC的降低，半圓增加，特別是在20% SOC時(shí)。
圖11. 電池的電化學(xué)性能測(cè)試。
圖12. 單個(gè)電池（ID 536/828）的pOCV、DVA和ICA測(cè)試。
圖13. 不同倍率和不同SOC下的阻抗測(cè)試。
圖14. 電池不同部位的產(chǎn)熱情況。
圖15. 在25℃下，電池在1C和2C 恒流充電期間產(chǎn)熱情況。
【結(jié)論展望】
綜上所述，本文全面研究了第一代特斯拉4680圓柱形鋰離子電池，使用pOCV、EIS和HPPC方法對(duì)幾種電池進(jìn)行了表征。同時(shí)，對(duì)電池進(jìn)行復(fù)雜的拆卸，包括使用SEM和EDX測(cè)定材料組成，其關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)可以總結(jié)如下：
電池拆卸：無(wú)極耳設(shè)計(jì)的六角形對(duì)稱的負(fù)極和正極在將極柱與殼體連接時(shí)，可以充當(dāng)補(bǔ)償元件或彈簧。與傳統(tǒng)的圓柱形相比，后者不用作結(jié)構(gòu)部件。電極繞組由一個(gè)雙面涂層正極和負(fù)極以及兩個(gè)隔膜組成，而電池芯中沒有芯軸。同時(shí)，電極載量幾乎保持不變，但電極厚度變化。在正極側(cè)發(fā)現(xiàn)了球形活性物質(zhì)顆粒，而負(fù)極則由天然片狀石墨顆粒組成，且經(jīng)過(guò)EDX確認(rèn)只使用石墨作為活性材料，沒有檢測(cè)到硅的存在。此外，聚四氟乙烯的使用可以表明，負(fù)極由干法制備，而涂層和銅集流體涂層之間的底漆強(qiáng)烈建議使用無(wú)溶劑涂層工藝。更加重要的一點(diǎn)是，三電極分析揭示了電池化學(xué)的特征電位和全電池阻抗譜由負(fù)極主導(dǎo)。
電池水平的探究：電化學(xué)性能表明，4680電池具有622.4W h/L和232.5W h/kg的能量密度。pOCV分析（DVA和ICA）證實(shí)了電池由NMC811正和純石墨負(fù)極構(gòu)成。HPPC測(cè)量顯示，在低和中SOC區(qū)域，SOC與阻抗值密切相關(guān)。同時(shí)，以2C充電過(guò)程中檢測(cè)到相對(duì)較高的表面溫度，需要足夠的冷卻系統(tǒng)更電池降溫。
總之，本研究突出了電動(dòng)汽車用大圓柱形鋰離子電池的當(dāng)前發(fā)展，并為今后優(yōu)化鋰離子電池性能的工業(yè)和學(xué)術(shù)研究提供了基礎(chǔ)。
【文獻(xiàn)信息】
Manuel Ank, Alessandro Sommer, Kareem Abo Gamra, Jan Sch¨oberl, Matthias Leeb, Johannes Schachtl, Noah Streidel, Sandro Stock, Markus Schreiber, Philip Bilfinger, Christian Allg¨auer, Philipp Rosner, Jan Hagemeister, Matti R¨oßle, R¨udiger Daub, Markus Lienkamp, Lithium-Ion Cells in Automotive Applications: Tesla 4680 Cylindrical Cell Teardown and Characterization, 2023, Journal of The Electrochemical Society.
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）
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