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導(dǎo)讀

硅基光伏技術(shù)有助于降低發(fā)電成本，但廢料硅會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染。江蘇大學(xué)能源研究院李華明教授團(tuán)隊(duì)在Nanomaterials期刊發(fā)表的文章，通過(guò)水熱—熱處理方法利用廢料硅和蠶砂制備片狀多孔硅碳鋰電負(fù)極材料(FP-Si@C)。

FP-Si@C復(fù)合負(fù)極材料具有介孔/大孔結(jié)構(gòu)，能夠緩沖嵌鋰/脫鋰過(guò)程中硅的體積膨脹，并促進(jìn)電解液的滲透。同時(shí)，具有高導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度的微石墨化碳緊緊包裹硅納米片，這不僅有助于離子/電子的傳輸，而且在循環(huán)過(guò)程中可以保持電極結(jié)構(gòu)的完整性。因此，F(xiàn)P-Si@C復(fù)合負(fù)極獨(dú)特結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了1322mAhg^-1的放電比容量(電流密度0.1Ag^-1)、出色的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)100周后容量保持率為70.8%)，以及優(yōu)異的倍率性能(在1.0Ag^-1的電流密度下達(dá)到406mAhg^-1的可逆容量)。

研究過(guò)程與結(jié)果

江蘇大學(xué)能源研究院李華明教授團(tuán)隊(duì)利用價(jià)格低廉的廢料硅和生物質(zhì)蠶砂為原材料，通過(guò)水熱—熱處理方法合成了硅碳鋰電復(fù)合負(fù)極材料(FP-Si@C-2)。FP-Si@C-2復(fù)合材料具有片狀多孔結(jié)構(gòu)(圖1a)。這些孔道結(jié)構(gòu)不僅可以提供緩沖空間以有效緩沖嵌鋰—脫鋰過(guò)程中硅的體積變化，提高電極結(jié)構(gòu)完整性并延長(zhǎng)循環(huán)壽命，同時(shí)還可以促進(jìn)電解液的滲透，有助于Li+的傳輸動(dòng)力學(xué)和倍率性能。硅納米片被石墨化碳層包裹(圖1b，c)，這能夠保證優(yōu)異的電子導(dǎo)電性及應(yīng)變弛豫，提高電子傳輸動(dòng)力學(xué)并提供更穩(wěn)定的固體電解液界面層。FP-Si@C-2復(fù)合材料的XRD譜圖中，22.5°的寬峰和26.4°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)無(wú)定形碳和石墨的2H(002)晶面(圖1d)，這說(shuō)明FP-Si@C-2復(fù)合材料中的碳被輕微石墨化。

此外，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合材料的ID/IG值為0.975(圖1e)，也說(shuō)明該材料的石墨化程度增強(qiáng)，這有助于提高電導(dǎo)性以促進(jìn)Li+的傳輸。由于輕微石墨化碳的引入，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合材料的表面形成了介孔/大孔結(jié)構(gòu)(圖1f)。介孔/大孔結(jié)構(gòu)可以緩解硅體積變化引起的形貌變化，能夠確保放電/充電過(guò)程中的電極結(jié)構(gòu)的完整性，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合材料的比表面積為61.76m2g^-1，較小的比表面積有利于減少副反應(yīng)，從而提升庫(kù)侖效率。

圖1.FP-Si@C-2復(fù)合材料的物性表征：(a)TEM圖片；(b，c)HRTEM圖片；(d)XRD譜圖；(e)Raman譜圖；(f)孔徑分布。

FP-Si@C-2復(fù)合負(fù)極的首周放電/充電比容量為2364/1436mAhg^-1(圖2b)，首周庫(kù)侖效率為60.7%，這表明添加適量的輕微石墨化的碳可以增強(qiáng)電子導(dǎo)電性并抑制硅的破裂，從而降低“死鋰”的數(shù)目。因此，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合負(fù)極具有較高的首周庫(kù)侖效率。同時(shí)，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合負(fù)極在循環(huán)三周后的庫(kù)侖效率可以達(dá)到93.7%，表明該材料具有較高的Li+存儲(chǔ)可逆性。如圖2c所示，相比于純硅，添加少量輕微石墨化的碳顯著增強(qiáng)了純硅的儲(chǔ)鋰能力。同時(shí)值得注意的是，通過(guò)增加輕微石墨化碳的含量，相應(yīng)的容量保持率明顯提高。FP-Si@C-2復(fù)合負(fù)極在循環(huán)100周后仍保持654mAhg^-1的高比容量，庫(kù)侖效率接近99.0%，這歸因于介孔/大孔結(jié)構(gòu)和保護(hù)碳層可以緩沖合金化—脫合金過(guò)程中硅的體積變化。當(dāng)電流密度為1.0Ag^-1時(shí)，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合材料的可逆容量仍可以達(dá)到406mAhg^-1。

圖2.FP-Si@C-2復(fù)合負(fù)極在半電池中的儲(chǔ)鋰性能：(a)前三周的CV曲線(掃速為0.1mVs^-1)；(b)前三周的GCD曲線(電流密度為0.1Ag^-1)；(c)倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究Li+存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)，作者進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，如圖3a所示，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合負(fù)極具有最小的Rct值(91.5ohm)，這表明加入適量輕微石墨化的碳有助于界面電荷傳輸。此外，如圖3c所示，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合負(fù)極的σ值為25.9，因此FP-Si@C-2復(fù)合負(fù)極的DLi+值是純硅的3.28倍，這說(shuō)明FP-Si@C-2復(fù)合負(fù)極擁有更強(qiáng)的界面電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。值得注意的是，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合負(fù)極的DLi+值在初始儲(chǔ)鋰時(shí)相對(duì)較高，這歸因于硅表面輕微石墨化碳的負(fù)載有助于Li+進(jìn)入硅主體。此外，F(xiàn)P-Si@C-2復(fù)合負(fù)極的DLi+值是純硅材料的100倍，這說(shuō)明FP-Si@C-2復(fù)合負(fù)極具有更快的Li+傳輸動(dòng)力學(xué)。

圖3.FP-Si@C-2復(fù)合負(fù)極的動(dòng)力學(xué)分析：(a)EIS譜圖；(b)Z′和ω^-1/2的擬合曲線；(c)GITT曲線；(d)Li+擴(kuò)散系數(shù)。

研究總結(jié)

本工作利用光伏廢料硅和生物質(zhì)蠶砂通過(guò)水熱—熱處理方法合成片狀多孔硅碳鋰電復(fù)合負(fù)極材料(FP-Si@C)。FP-Si@C復(fù)合材料中的介孔/大孔結(jié)構(gòu)不僅可以為嵌鋰/脫鋰過(guò)程中硅的體積膨脹提供有效的緩沖空間，還能夠有助于電解液的滲透。與此同時(shí)，生物質(zhì)蠶砂碳化后生成了具有高機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)性的輕微石墨化的碳，并包裹在硅納米片表面，這有助于保持電極的完整性并有助于電子/離子的傳輸。由于FP-Si@C復(fù)合材料的這些優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)P-Si@C復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，包括高放電容量(1322mAhg^-1、0.1Ag^-1)，出色的循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)100周后容量保持率為70.8%)，以及優(yōu)異的倍率性能(406mAhg^-1，1.0Ag^-1)。因此，此工作不僅為光伏廢料硅的高價(jià)值應(yīng)用開(kāi)辟了有效途徑，而且為合金型儲(chǔ)能負(fù)極材料的設(shè)計(jì)提供了新方法。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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