中國粉體網(wǎng)訊 硅基負極材料作為具有廣闊前景的高能量密度鋰離子電池負極材料，受到廣泛關注。硅基負極材料的體積效應、循環(huán)性能較差、首效較低等缺點在很大程度上阻礙了其大規(guī)模應用。為了解決硅基負極材料存在的問題，可以通過納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、材料復合、預鋰化技術(shù)等方法對其進行改性。
硅基材料的納米結(jié)構(gòu)調(diào)控
硅基負極材料的尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)對其循環(huán)穩(wěn)定性有很大的影響，納米級尺寸的硅材料可以降低硅基負極充放電過程中因體積變化帶來的應力。納米尺度設計從形態(tài)上可分為零維、一維、二維和三維4類，不同維度的納米硅材料都能在一定程度上改善硅基負極性能。
零維硅納米顆粒能夠承受較大的應力變化，能夠有效緩解因體積變化導致的材料粉碎現(xiàn)象。但是硅納米顆粒在鋰離子電池應用中仍存在缺陷：一是硅納米顆粒具有較大的比表面積，形成SEI膜需要消耗更多電解液；二是硅納米顆粒容易發(fā)生顆粒團聚現(xiàn)象，并且制備成本相對較高。
一維納米材料具有易加工、物理性能和電學性能可控等優(yōu)點，在各種領域得到廣泛應用。不同于零維材料，一維納米結(jié)構(gòu)具有許多可以規(guī)�；纳a(chǎn)方式，并且能夠快速傳遞電子。但是在與導電劑、黏結(jié)劑混合制漿的過程中，具有一維形貌的活性材料易破碎成微米級碎片。因此，一維Si在復雜電極系統(tǒng)中的電子輸運效率并不高。廣泛研究的一維Si材料包括硅納米線、硅納米纖維、硅納米管等。
二維結(jié)構(gòu)的硅納米材料主要是Si薄膜。Si薄膜應用在鋰離子電池中表現(xiàn)出較好的電化學性能，這與Si薄膜自身具有薄且均勻的結(jié)構(gòu)有很大關系，其與電極結(jié)構(gòu)類似，能夠在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。有研究表明，Si薄膜越薄，其循環(huán)性能越優(yōu)異。但在沒有保護層的情況下，Si薄膜隨著自身應力變化，會出現(xiàn)與集流體脫離的現(xiàn)象，導致電池容量損失。
三維結(jié)構(gòu)通常具有大表面積和高表面積體積比，可彌補零維大顆粒的缺陷。此外，電解液可以很容易地擴散到開放的孔隙中，以確保鋰離子快速、有效地傳輸?shù)絊i材料中，并降低由界面處鋰離子濃度極化引起的粒子/電極界面阻抗。與零維、一維和二維納米結(jié)構(gòu)相比，三維結(jié)構(gòu)的Si材料具有更高的電極密度（或堆積密度）和結(jié)構(gòu)完整性。
硅基復合材料
硅顆粒與碳質(zhì)材料的結(jié)合是改善硅負極性能的有效方法。碳基基質(zhì)載體不僅可以為Si活性材料提供導電網(wǎng)絡，還可以緩解Si脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的膨脹。碳包覆型Si基負極材料還可以將活性材料Si與電解液相隔離，有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，進而增強其電化學性能。目前，石墨與硅的復合已經(jīng)在商業(yè)化方面取得一定的突破。
除與碳材料復合外，還可以構(gòu)建硅基合金復合材料以及硅基導電聚合物材料。金屬具有高導電性、出色的延展性和機械強度。通過將金屬引入硅材料以形成具有Si或異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合金相是一種新穎的思路，不僅可以形成表面保護層來有效地抑制硅的體積變化，還可以起到電子傳輸?shù)淖饔�，從而減少不可逆容量。
導電聚合物是一種具有高結(jié)構(gòu)撓性和高彈性的高分子材料，因此能有效地抑制Si鋰化過程中產(chǎn)生的體積膨脹，同時，這些導電聚合物能與Si基材料復合，形成導電性良好且堅固的電子涂層。目前，應用在Si基材料的導電聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）等。
預鋰化技術(shù)
預鋰化能夠提前在材料內(nèi)引入活性鋰，避免了全電池中有限鋰源的過度消耗，可以大幅提高材料的循環(huán)性能。預鋰化技術(shù)通常分為電化學預鋰化和化學預鋰化兩類。
在電化學預鋰化方面，有研究者提出了一種基于鋰金屬箔短路的方案，初始庫侖效率高達94.9%。通過控制最終電勢低于SEI層的形成電勢，但高于主要合金化反應的形成電勢，可以獲得最高的初始庫侖效率和循環(huán)壽命。這種預鋰化方法可以對鋰化程度進行精妙地控制，因此有效地解決了硅基負極初始庫侖效率低的問題。電化學方法可以通過控制電壓或預嵌鋰時間來準確控制預嵌鋰的終點，有助于保持負極材料的結(jié)構(gòu)完整，但其操作繁瑣，費用高昂，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。
在化學預鋰化中，預鋰化試劑可與各種負極材料混合，以提供額外的鋰源，補充首次鋰化過程中鋰離子不可逆的消耗�；瘜W預鋰化法可以通過調(diào)整反應時間來控制鋰化程度，但鋰化試劑反應活性較高，因此對反應條件要求苛刻（干燥空氣、非極性試劑）與商業(yè)化生產(chǎn)工藝兼容性較低。
除了以上幾種改性方案外，還可以通過黏結(jié)劑的合理選擇與設計減輕Si粉化，穩(wěn)定電極材料與電解液的界面，保證電極的完整性。另外，還可以通過合適的電解質(zhì)添加劑提高Si負極材料SEI的穩(wěn)定性，并提高電池體系整體的安全性。總之，針對硅基負極存在的問題，可以通過多維度策略對其性能進行優(yōu)化。
目前，隨著整個市場對高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的負極材料需求的提升，包括硅基負極在內(nèi)的多種新型負極材料（金屬氧化物和硫化物負極、金屬鋰負極等）的研發(fā)正如火如荼地進行，并展現(xiàn)出良好的應用前景。
針對各類負極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與國內(nèi)外市場狀況，中國粉體網(wǎng)將于9月20-21日在青島舉辦2022先進負極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇。屆時，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員將作題為《多維度研究策略助力硅基負極的應用》的報告。報告將對硅基負極的改善策略進行講解，涉及預鋰化調(diào)控、交聯(lián)粘結(jié)劑合成、材料改性、電解質(zhì)設計、電芯制造技術(shù)創(chuàng)新等方面，同時，也會對研究所團隊開發(fā)出的長壽命高安全硅基固態(tài)電池成果進行介紹。
專家簡介：
崔光磊，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員，博士生導師，國家新能源汽車專項高比能固態(tài)鋰電池技術(shù)項目首席科學家，科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才，國家杰出青年科學基金獲得者，國務院特殊津貼專家。曾獲得山東省自然科學一等獎、青島市自然科學一等獎等獎項。近幾年主要從事高比能固態(tài)電池關鍵材料和系統(tǒng)研發(fā)、深海特種電源開發(fā)應用及固態(tài)光電轉(zhuǎn)換器件研究工作。在能源、材料、化學、器件等方面的國際權(quán)威雜志發(fā)表文章300多篇，入選2021年中國高被引學者。申請國際PCT專利6項，申請中國發(fā)明專利200多項，獲得授權(quán)中國發(fā)明專利100多項，部分成果實現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)移或產(chǎn)業(yè)化示范應用。率領團隊研發(fā)的聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)入選2020“全球新能源汽車前沿及創(chuàng)新技術(shù)”，基于固態(tài)鋰電池與鋰電容器技術(shù)的全天候“功”“能”兼?zhèn)涞碾娀瘜W儲能系統(tǒng)入選“全球工程前沿2020”。
參考來源：
1、劉柏男.鋰離子電池高容量硅基負極材料研究
2、邱治文.Si基鋰離子電池負極材料研究進展
3、韓慕瑤.硅及硅基負極材料的研究進展
4、郝浩博.鋰離子電池硅基負極材料研究與進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知刪除！
