中國(guó)粉體網(wǎng)訊 隨著新型負(fù)極材料研究的深入，硅基負(fù)極日益受到關(guān)注，并且已經(jīng)邁出了商業(yè)化應(yīng)用的步伐。硅基負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化在加速，但也存在一些障礙，其中之一是硅基負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積膨脹問(wèn)題。
體積膨脹會(huì)造成硅基負(fù)極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化，破壞電極材料與集流體的接觸性，使得活性材料從極片上脫離，引起電池容量的快速衰減。而且膨脹在電池內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，對(duì)極片形成擠壓，隨著多次循環(huán)，極片存在斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。此外，這種應(yīng)力還可能造成電池內(nèi)部孔隙率的降低，減少鋰離子移動(dòng)通道，造成鋰金屬的析出，影響電池安全性。
那么為什么硅基負(fù)極會(huì)產(chǎn)生巨大的體積變化呢？這與硅的儲(chǔ)鋰機(jī)理有關(guān)。
（a）硅的晶體結(jié)構(gòu)；（b）硅在室溫和高溫下的電化學(xué)鋰化/拖鋰曲線
單質(zhì)Si的儲(chǔ)鋰機(jī)理是鋰離子電池中典型的合金化/脫合金機(jī)理。如圖（b），450°C時(shí)，Si和Li可以形成四個(gè)平衡中間相：Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4和Li22Si5，其中，Li22Si5合金產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的單質(zhì)硅電極材料的理論比容量最高（4200mAhg-1）。
鋰與硅合金化可分為兩個(gè)階段：（1）首次嵌鋰態(tài)下晶態(tài)的轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷Ч杌�；�?）后續(xù)循環(huán)中非晶硅化鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)Li15Si4。
巨大的嵌鋰容量和LixSi合金復(fù)雜的相轉(zhuǎn)變，以及首次嵌鋰后由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中的相變焓損失，將使硅負(fù)極材料在嵌鋰過(guò)程中出現(xiàn)嚴(yán)重的體積膨脹（將近300%）和結(jié)構(gòu)變化。而且晶體硅鋰化過(guò)程存在明顯的各向異性特征。Y.Cui，H.Yang等通過(guò)原位SEM/TEM觀測(cè)和理論建模對(duì)各向異性膨脹的根源進(jìn)行研究，認(rèn)為各向異性膨脹是非晶態(tài)LixSi和晶體Si界面反應(yīng)前沿移動(dòng)存在方向選擇性導(dǎo)致的，即反應(yīng)前沿的鋰化反應(yīng)速率在不同的晶面方向是不同的。H.Yang通過(guò)觀察四種不同晶面方向的Si納米線中Li+離子流量分布，發(fā)現(xiàn)Li+離子主導(dǎo)流量均發(fā)生在<110>方向，與沿<110>方向的體積膨脹的傾向性相符。
不同晶面取向的納米柱在完全鋰化時(shí)的（a）SEM截面圖，（b）模型模擬結(jié)果，（c）鋰流量分布及各種納米柱的側(cè)壁晶面取向
由于脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生巨大的體積變化，硅基負(fù)極材料的膨脹會(huì)帶來(lái)一系列問(wèn)題，具體包括：
(1)體積膨脹效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的切應(yīng)力和壓應(yīng)力，使Si顆粒破裂，內(nèi)阻增大，影響電子在電極上的直接傳輸，Si顆粒嚴(yán)重破裂會(huì)使部分活性材料完全失去電化學(xué)活性；
(2)對(duì)于整個(gè)電極，體積變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌和電極剝落，造成電極材料與集流體電接觸中斷，活性材料與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑之間失去接觸，從而導(dǎo)致容量衰減；
(3)體積變化使Si電極表面不能形成穩(wěn)定的SEI層，SEI層反復(fù)破裂和生成，消耗大量Li+離子；同時(shí)SEI厚度隨著電化學(xué)循環(huán)不斷增加，過(guò)厚的SEI層阻礙電子轉(zhuǎn)移和Li+離子擴(kuò)散，阻抗增大，極化增加。
硅基負(fù)極材料體積膨脹帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)
充放電過(guò)程中，硅基負(fù)極材料體積的巨大變化是限制硅基負(fù)極規(guī)�；瘧�(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。目前的研究主要是對(duì)硅基材料進(jìn)行改性處理，以解決它的體積效應(yīng)。隨著材料改性技術(shù)的提升，相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)，硅基負(fù)極的大規(guī)模應(yīng)用會(huì)逐步實(shí)現(xiàn)，這也勢(shì)必會(huì)為鋰離子電池的發(fā)展帶來(lái)新的推動(dòng)力。
參考來(lái)源：
[1]邱治文.Si基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展
[2]曹國(guó)林.硅基負(fù)極的研究進(jìn)展及其產(chǎn)業(yè)化
[3]劉柏男.鋰離子電池高容量硅基負(fù)極材料研究
[4]谷智強(qiáng).納米硅基復(fù)合負(fù)極材料的構(gòu)建及其電化學(xué)性能研究
[5]劉輝.鋰離子電池錫、硅基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)與性能
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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