中國粉體網(wǎng)訊 為改善硅基負(fù)極存在的問題，材料納米化是手段之一。納米材料表面的原子具有高的平均結(jié)合能，它們可以在體積膨脹的過程中更好地釋放應(yīng)力，有效地避免結(jié)構(gòu)的坍塌。目前，研究較多的納米硅負(fù)極材料有硅納米顆粒、一維納米線、二維納米薄膜和3D硅納米材料等。
1、硅納米顆粒
研究表明，硅顆粒尺寸的大小對(duì)電池性能有較大影響，硅顆粒尺寸越小，電池循環(huán)性能越好。
Gauthier等將粗晶粒的硅粉通過高能球磨制備了微米尺寸的粉體，該粉體由10nm的納米顆粒組成。與微米級(jí)的硅粉對(duì)比，納米結(jié)構(gòu)化的硅材料性能有了很大的提升，0.48A/g電流密度下600圈循環(huán)后可逆容量能保持在1170mA·h/g，他們將該材料性能的提升歸因于納米結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，沿晶界有快速的Li+擴(kuò)散路徑，循環(huán)時(shí)相變更穩(wěn)定。Zhu等通過高能球磨的方式，將冶金級(jí)的硅塊球磨成粒徑約為150nm的硅納米顆粒，首次放電比容量為3262mA·h/g，首次庫侖效率為79%，在0.4A/g的電流密度下循環(huán)50圈后比容量保持在1354mA·h/g。他們認(rèn)為小尺寸的納米顆粒（150nm）保證了電極的結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)緩沖了硅的體積膨脹，有效避免了硅顆粒的破裂，并通過減少硅的團(tuán)聚或電化學(xué)燒結(jié)來增強(qiáng)其穩(wěn)定性。
但是，硅納米顆粒在鋰離子電池應(yīng)用中仍存在缺陷:一是硅納米顆粒具有較大的比表面積，形成SEI膜需要消耗更多電解液；二是硅納米球顆粒小容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，并且硅納米顆粒制備成本非常高。
2、一維納米材料
一維硅納米材料包括硅納米線和硅納米管（SiNW）、硅納米纖維等，這種材料為Li+提供了連續(xù)的通道，同時(shí)一維硅納米結(jié)構(gòu)與電極集流體之間有著很好的接觸，減少了對(duì)粘結(jié)劑的使用。
與通過機(jī)械研磨制備的顆粒狀硅不同，一維硅結(jié)構(gòu)的合成通常需要更復(fù)雜的化學(xué)方式。在鋰離子電池的應(yīng)用中，化學(xué)氣相沉積（CVD）是所有制造SiNW技術(shù)中最常報(bào)道的方法。合成一維硅結(jié)構(gòu)的其他技術(shù)包括分子束外延（MBE）、激光燒蝕、氧化亞硅（SiO）蒸發(fā)和直流電弧等離子體蒸發(fā)法等。Chan等以Au為催化劑在不銹鋼基體上合成了硅納米線，經(jīng)測(cè)試首次放電比容量為3124mA·h/g，首次庫侖效率為73%，第二次放電比容量為3193mA·h/g，庫侖效率為90%。觀察其在隨后的10周循環(huán)中，充電和放電比容量幾乎保持不變。循環(huán)后硅納米線仍然完好無損，同時(shí)也保持著與集流體的接觸。
硅在電化學(xué)循環(huán)過程中形貌變化示意圖
相比于硅納米線，硅納米管具有更大的比表面積，其中空結(jié)構(gòu)能更好地緩沖硅體積膨脹帶來的應(yīng)力。一維硅納米結(jié)構(gòu)在鋰離子電池應(yīng)用中雖有效地改善了電池性能，但其與零維納米硅結(jié)構(gòu)相比較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。
3、二維納米薄膜
二維硅納米材料主要是硅納米薄膜。硅納米薄膜應(yīng)用在鋰離子電池中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，這與硅納米薄膜自身具有薄且均勻的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，其與電極結(jié)構(gòu)類似，能夠在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定。硅基納米薄膜的制備有兩種常用的技術(shù)：CVD和物理氣相沉積（PVD）。
致密的硅基薄膜對(duì)于鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用是必不可少的，但是致密的硅膜在鋰化時(shí)也會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，導(dǎo)致表面開裂影響其性能，因此，質(zhì)量負(fù)載密度和對(duì)薄膜基材的強(qiáng)附著力是決定電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，研究人員做了不少研究。Park等通過磁控濺射，制備了厚度為200nm的非晶硅膜。薄膜具有出色的循環(huán)能力，比容量約為3000mA·h/g。他們將良好的循環(huán)性能歸因于Si/Cu相互擴(kuò)散而產(chǎn)生的強(qiáng)附著力與薄膜應(yīng)力之間的優(yōu)化。Wang等通過與嵌入鋁棒中的硅靶共沉積在銅箔上制備了硅鋁薄膜。該膜在0.05C電流密度下可逆容量能保持在2258mA·h/g，初始庫侖效率為86％。經(jīng)過350次循環(huán)后，電極的容量保持率為80％，這比單純的Si要好得多。
4、3D硅納米材料
3D硅納米材料研究也受到關(guān)注，因?yàn)樗鼈兛梢晕諒?D到2D納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)將這些優(yōu)點(diǎn)擴(kuò)展到3D規(guī)模。
3D結(jié)構(gòu)的硅基材料主要是采用模板法制備，Cho等以納米多孔SiO2為模板，將硅顆粒沉積到模板上來制備三維納米多孔硅。這種結(jié)構(gòu)在400mA/g的電流密度下循環(huán)100圈后仍保持有2800mA·h/g的高容量。但這種方法成本太高，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
有研究者利用可擴(kuò)展且廉價(jià)的方式來合成三維多孔硅。為了進(jìn)一步提升3D多孔硅的性能，研究者將碳質(zhì)元素引入，碳包覆的多維硅電極在0.1C的速率下顯示出2410mA·h/g的高可逆充電容量，庫侖效率為91％，而在以0.2C的速率循環(huán)70圈后，其容量保持穩(wěn)定率為95％。然而，合成后的塊狀硅顆粒中存在的中孔在幾個(gè)循環(huán)后影響了原始硅顆粒的形貌。之后，通過置換反應(yīng)和金屬輔助化學(xué)蝕刻工藝，從市售的塊狀硅粉中進(jìn)一步合成了3D大孔硅顆粒。碳包覆的3D大孔塊狀硅在0.2C（1C=2000mA/g）的速率下顯示出2050mA·h/g的高存儲(chǔ)容量，庫侖效率高達(dá)94.4％，而穩(wěn)定的循環(huán)50圈后容量保留率達(dá)87％。
以上是對(duì)幾種納米結(jié)構(gòu)硅負(fù)極材料相關(guān)研究的介紹。通過對(duì)不同納米結(jié)構(gòu)硅材料的研究，探索提高硅基負(fù)極性能的不同路徑，有助于推進(jìn)硅基負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用過程中的進(jìn)步發(fā)展。
參考來源：
[1]邱治文等.Si基鋰離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展
[2]郝浩博.鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究與進(jìn)展
[3]曹國林.硅基負(fù)極的研究進(jìn)展及其產(chǎn)業(yè)化
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
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