中國粉體網訊 早在1978年，Michel Armand首次報道了固態(tài)金屬鋰電池的相關研究，隨后40年內，固態(tài)鋰電池被全球廣泛研究。然而固態(tài)電解質離子電導率低、界面相容性差等技術瓶頸制約了其商業(yè)化進程，全固態(tài)鋰電池的研究停滯于20世紀末。2007年開始，全固態(tài)鋰電池的研究開發(fā)復蘇，2021年，在中國電動汽車百人論壇上，專家指出固態(tài)電池部分核心材料已可以批量生產，固態(tài)電池產品已經供給無人機使用。
全固態(tài)電池中的界面問題是制約電池性能的重要因素。與液態(tài)電池中的固-液界面不同，固態(tài)電解質與電極之間的固–固界面主要是：1)物理接觸，電極和電解質之間為點接觸，容易產生裂縫和氣孔，限制界面處鋰離子傳輸；2)化學接觸，界面處的(電)化學副反應導致固–固界面穩(wěn)定性降低，增大界面阻抗。
1 物理接觸
固-固接觸與固-液接觸最明顯的區(qū)別在于固液接觸是以浸潤形式存在的“軟”接觸，而固-固接觸是很難充分貼合的“硬”接觸，接觸面積小導致界面接觸阻抗高，直接造成了全固態(tài)電池中鋰離子通道的減少和應力堆積的問題。
科研工作者的研究發(fā)現(xiàn)，在LCO/LLZO和LNMO/LLZO體系中都存在由于固-固界面點接觸造成的正極側結構的巨大改變，進而改變了物質傳輸通道。其中在LCO正極材料中發(fā)現(xiàn)在應力和界面有限位置的鋰離子傳輸通道的情況下，單晶LCO通過形成由孿晶界和反相界面相連的納米多晶結構，改變了鋰離子在電極側的傳輸路徑，如圖1(a)。在LNMO正極材料中由于固-固界面不均勻接觸導致的電極材料脫鋰不均勻現(xiàn)象，進而造成局域過渡金屬遷移堵塞鋰離子傳輸通道，如圖1(b)所示。
圖1 物理接觸界面的結構和物質輸運(a)LCO正極在全固態(tài)電池中結構演化；(b)LNMO正極材料在全固態(tài)電池中的結構演化；(c)LCO/LLZO固-固接觸界面結構和物質交換的調控；(d)NCM811/LGPS固-固接觸界面在工作中的結構演化和物質交換（來源：拱越等.全固態(tài)電池中界面的結構演化和物質輸運）
同樣是LCO/LLZO固-固物理接觸體系，常溫工作過程中沒有明顯界面新相生成的情況下，科研工作者通過在不同溫度下對固固界面結構進行觀測發(fā)現(xiàn)對材料在低溫、短時、無CO2環(huán)境下進行預處理，可以實現(xiàn)界面處的高Li離子電導和容量。進一步對界面表征發(fā)現(xiàn)，控制界面處Li2CO3的生成對全固態(tài)電池性能至關重要，如圖1(c)所示。此外，在電池工作過程中物質也會發(fā)生交換導致結構演化，從而改變界面的性質。研究發(fā)現(xiàn)，在富Ni層狀正極材料NCM811和硫化物固態(tài)電解質(LGPS)之間，隨著充放電的進行電極和電解質會同時發(fā)生反應，LGPS發(fā)生不可逆轉變生成雜質Li2S，正極側表面轉變?yōu)閹r鹽結構，堵塞了鋰離子傳輸通道，如圖1(d)所示，同時生成裂紋使全固態(tài)電池性能下降。
2 化學接觸
對于化學勢不匹配的兩種電極和電解質材料，當他們相互接觸后可能會直接自發(fā)地發(fā)生化學反應，這在全固態(tài)電池中金屬鋰負極和固態(tài)電解質的界面處尤為常見。固態(tài)電解質與鋰金屬因熱力學不穩(wěn)定而產生化學反應的接觸過程，而隨之生成的界面反應層根據(jù)界面的熱力學和動力學穩(wěn)定性一般被劃分為：熱力學穩(wěn)定型界面、混合導體型界面和亞穩(wěn)態(tài)型界面，固態(tài)電解質與鋰金屬之間存在的界面層普遍為后兩者，如圖2所示。
圖2 (a)非反應和熱力學穩(wěn)定界面；(b)反應和混合導電界面(MCI)；(c)反應和亞穩(wěn)固態(tài)電解質界面(SEI)（來源：朱曉琪等.鋰金屬電池中復合固態(tài)電解質與負極界面的研究進展）
如果鋰金屬與固態(tài)電解質反應形成的界面層導離子的同時導電子，則為混合導電界面。隨著導電通路的形成，界面反應持續(xù)進行，界面層逐漸增厚，最終腐蝕掉整個固態(tài)電解質。如果形成的界面層只允許離子傳導，生成的亞穩(wěn)態(tài)界面會防止固態(tài)電解質被持續(xù)腐蝕，這種鈍化層與液體電解液中負極表面的固態(tài)電解質界面膜類似。在外電場的作用下，固態(tài)電解質和電極界面處保持其物理化學性質穩(wěn)定的能力被視為電化學穩(wěn)定性。電池充放電過程中，鋰離子在負極表面不均勻沉積會形成鋰枝晶；隨著充放電過程的循環(huán)進行，鋰枝晶逐漸延伸刺破隔膜導致電池的短路，帶來嚴重的安全隱患。
總體而言，如果負極材料和固態(tài)電解質反應生成物是良好的鋰離子導體同時是電子絕緣體，那么生成物會形成良好的固體電解質膜，使固-固接觸更加充分，還能隔絕電極和固態(tài)電解質進一步反應，對全固態(tài)電池是有益的，反之若反應不受控制則損壞電池結構。
以LAGP界面為例說明反應是負作用的情況。研究發(fā)現(xiàn)在Li/LAGP界面發(fā)現(xiàn)，Li與固態(tài)電解質LAGP接觸后會迅速發(fā)生反應，Li會快速和電解質發(fā)生反應并擴散至電解質內部，造成電解質表面快速分解，致使固態(tài)電解質表面無完整的Li膜覆蓋，如圖3(a)所示。
圖3 化學接觸界面的結構和物質輸運(a)Li/LAGP界面發(fā)生反應；(b)Li/LZPO界面反應；(c)Li/LLZO界面反應（來源：拱越等.全固態(tài)電池中界面的結構演化和物質輸運）
在眾多的實驗中，科研工作者們也發(fā)現(xiàn)了一些反應后的界面結構是有利于全固態(tài)電池性能的體系。例如在Li/LZPO體系中，金屬鋰負極可以和LZPO反應生成含有Li3P和Li8Zr2O6的具有良好的鋰離子電導的鈍化層，如圖3(b)所示。物理結構上能同時浸潤金屬鋰負極和固態(tài)電解質，使固態(tài)電池具有良好的循環(huán)性能和長壽命。還有研究發(fā)現(xiàn)，在Li和LLZO接觸的瞬間鋰離子會進入LLZO表面，并將立方LLZO還原為四方的的LLZO，形成厚度僅為6nm左右的中間相，如圖3(c)所示。通過微觀結構表征發(fā)現(xiàn)該中間相是鋰離子的導體，電子的絕緣體，可以作為固體電解質膜抑制進一步的界面反應發(fā)生。
3 電極、電解質表面改性
針對物理接觸，主要思路是改善材料和電池制備工藝，提高界面接觸面積�？蒲泄ぷ髡邆兲岢隽岁帢O支撐固態(tài)電解質膜的工藝方案-直接將固態(tài)電解質澆筑在正極材料上，得到了優(yōu)異的固-固界面，如圖4(a)所示，極大地提升了固態(tài)電池的性能。此外研究發(fā)現(xiàn)，電極表面平整度和結晶性越好，形成的固-固界面的電阻越低，因此得到擁有原子尺度平整有序的正極材料可以有效地提高固-固界面的物理接觸情況，如圖4(b)所示。
圖4 改善固-固界面物理接觸(a)陰極支撐的固態(tài)電解質方案；(b)電極表面原子尺度結構調控全固態(tài)電池的界面（來源：拱越等.全固態(tài)電池中界面的結構演化和物質輸運）
針對化學接觸，電極側的表面處理主要針對正極材料，阻隔電極與電解質之間的負反應發(fā)生；電解質側的表面改性處理主要針對金屬鋰負極與電解質的反應和抑制鋰枝晶的生長。上述提到Li/LAGP界面會有明顯的負反應發(fā)生，科研工作者們利用原子層沉積方法對LAGP固態(tài)電解質表面進行Al2O3包覆，有效地抑制了LATP中金屬鋰的擴散和四價Ti的還原如圖5(a)所示，實現(xiàn)了良好穩(wěn)定的全固態(tài)電池循環(huán)。同樣在固態(tài)電解質側，通過原位固態(tài)反應在Li2B2H2固態(tài)電解質材料上直接生成了致密的LiF納米顆粒，如圖5(b)所示，此結構具有優(yōu)良的鋰離子電導和較低的電子電導，同時可以抑制鋰枝晶的生長。正極材料方面，通過對NCM523進行表面包覆處理, 發(fā)現(xiàn)以LBO作為NCM523/LPS體系中的包覆材料具有優(yōu)異的性能，通過微觀結構分析確認了包覆界面的化學穩(wěn)定性，如圖5(c)所示。
金屬鋰作為負極材料是實現(xiàn)高能量密度的不二選擇。全固態(tài)電池的概念從開始出現(xiàn)就被認為能夠有效地解決鋰枝晶的問題，但在全固態(tài)電池中鋰枝晶的問題同樣會存在。有研究通過將金屬鋰與石墨進行組合，如圖5(d)所示，在全固態(tài)金屬鋰電池中實現(xiàn)了無鋰枝晶生長的高性能循環(huán)。
圖5 電極和電解質的表面改性處理(a) LAGP 固態(tài)電解質的表面包覆處理；(b) LBH 固態(tài)電解質的原位 LiF 表面修飾；(c) NCM523正極的表面包覆處理；(d) 金屬鋰負極的表面處理（來源：拱越等.全固態(tài)電池中界面的結構演化和物質輸運）
4 結語
對于固態(tài)電池的未來，它的實用化與產業(yè)化任重道遠，目前固態(tài)電池中的很多關鍵問題仍需探索：(1)界面以及Li+傳輸路徑的爭議；(2)對于界面的演變機制仍有很多未解之謎；(3)如何構建具有良好兼容性的電池體系，制備出具有良好加工性的且性能優(yōu)良的固態(tài)電解質；(4)利用現(xiàn)有的表征技術去理清不同材料之間的相容性和失效原理及其演變機制，從而降低界面阻抗等�？傊�，隨著 研究的不斷深入，全固態(tài)電池將有望代替現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池，成為構建安全可靠能源存儲方式的重要基石。
資料來源：
1、拱越等.全固態(tài)電池中界面的結構演化和物質輸運
2、武佳雄等.車用固態(tài)鋰電池研究進展及產業(yè)化應用
3、王晗等.全固態(tài)電池界面的研究進展
4、許曉偉等.固態(tài)鋰電池中的界面優(yōu)化
5、朱曉琪等.鋰金屬電池中復合固態(tài)電解質與負極界面的研究進展
（中國粉體網編輯整理/長安）
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