中國粉體網訊  超白玻璃作為一種新材料，以其高透光率、晶瑩剔透的特性，在太陽能光伏產業(yè)、高檔轎車、高級建筑、高檔園藝建筑和高檔家具等方面應用前景廣闊。“十四五”期間，根據國家“碳達峰、碳中和”的戰(zhàn)略規(guī)劃，光伏行業(yè)將引來爆發(fā)式的發(fā)展，其基礎材料光伏超白玻璃所用的低鐵石英砂需求量預計將以每年30%以上的速度飛速增長。

（圖片來源：謝兵）

隨著低鐵砂需求量的大幅度升高，超白玻璃用原料的大規(guī)模供應或將出現(xiàn)瓶頸。因為生產超白玻璃用量最大的石英原料礦源及儲藏量極其有限，而低品位石英礦源卻很充裕，要解決這個發(fā)展瓶頸，滿足超白玻璃對生產原料的高規(guī)格要求，研發(fā)各種石英原料深加工技術，提高石英原料品位勢在必行。

（圖片來源：謝兵）

石英原料中存在各種雜質，如Fe、Al、K、Na、Ca等，而在超白玻璃生產中最有害的雜質雖然只有鐵雜質，但它既可以游離的形式存在，也可以薄膜、晶格替代或夾雜礦的形式存在，需要通過一系列的工藝過程才能有效去除。

超白玻璃對石英砂的高規(guī)格要求

SiO₂含量

硅砂成分中的SiO₂含量對玻璃的性能有較大的影響，據相關研究顯示，硅砂中SiO₂含量大于99%時，玻璃具有良好的均勻性條紋，化學穩(wěn)定性較好；當SiO₂含量在98%時，玻璃樣品的條紋的均勻性較差。硅質原料建材標準JC/T 529—2000的優(yōu)等品硅砂成分及某企業(yè)超白浮法玻璃對硅砂成分要求如下表所示。從中可以看出，用于超白玻璃的硅砂成分更加嚴格，SiO₂的含量更高，且Fe₂O₃含量僅為普通硅砂的1/5。

Fe₂O₃含量

對于超白玻璃來說，F(xiàn)e₂O₃含量是影響透過率的重要指標，玻璃中Fe以Fe²⁺和Fe³⁺兩種形式存在，在氧化條件下以Fe³⁺存在，玻璃呈現(xiàn)黃綠色；在還原狀態(tài)下以Fe²⁺存在，使玻璃呈綠色，著色能力大于Fe³⁺，使玻璃透過率降低且影響玻璃熔化和澄清效果。

在硅砂中Fe₂O₃存在的狀態(tài)有：伴生的黏土中鐵雜質及伴隨重礦物質、顆粒表面的泥質和薄膜鐵、硅砂顆粒內部鐵雜質及分布于晶體中的原生包裹體等幾種形式。硅砂的加工生產過程中要針對不同的Fe₂O₃存在形式進行除鐵工藝的選擇才能保證Fe₂O₃含量的控制標準。

微量元素控制

硅砂中含有微量的其它元素如Ti、Cr、Mn等對超白玻璃的透過率及熔化也有影響，據相關研究認為：玻璃中Ti含量的升高，可使玻璃發(fā)黃造成紫外線、可見光透過率明顯降低，生產中要保證超白玻璃良好的物理及光學性能，要控制原料中TiO₂含量在0.022%以下。

英國皮爾金頓公司對硅砂中的高溫難熔礦物的允許量

粒度控制

超白玻璃用硅砂的粒度主要以控制顆粒的上下限為主，硅質原料建材行業(yè)標準JC/T 529—2000優(yōu)等品的粒度分布范圍如下表所示。

優(yōu)質硅砂的粒度分布

硅砂的超細粉在玻璃的熔制過程極易造成飛料，而熔窯中耐火材料所受的侵蝕主要來自飛料和堿蒸氣的化學侵蝕、玻璃液和火焰氣體在高溫下對熔窯內耐火材料的沖刷侵蝕。飛料對耐火材料的侵蝕較為嚴重。

石英砂大顆粒對玻璃的熔解也有著至關重要的影響，石英砂的熔化點高達1600℃，即使有其它物質的助熔，其熔點依然是各種原材料當中最高的。如果大顆粒過多或者過大，在熔解過程中就很有可能出現(xiàn)未能完全熔解的石英顆粒，形成石英結石。

由此可以看出硅砂的大顆粒和超細粉都會對玻璃造成極大的影響，在硅砂的采購過程中粒度都必須嚴格控制。

形貌

硅砂的微觀結構與它的形成過程有關，與本身的化學組成和雜質含量有一定關系，有研究認為硅砂的形貌以棱角形最佳，棱角形的表面積大，與助熔劑的接觸機會多，在混合、運輸過程中不易分層。

含水量

目前超白玻璃用的石英砂主要采用濕法加工，含有較多的水分。在玻璃生產過程中，要控制原料水分≤5.0%。這是由于硅砂中適量的水分可使硅砂表面形成水膜，增加對助熔劑的熔解和粘附能力，加速反應過程，減少揚塵和飛料。但水分過多易于形成料團，造成混合不均勻，同時水分蒸發(fā)會耗費一些熱量，降低熱效率。

石英原料深加工工藝

水洗和分級脫泥

在石英原料的破碎過程中，不可避免地帶來了泥土等雜質。水洗和分級脫泥是一種礦石入選前的預處理方法，這種方法可以使泥土溶解，此時，石英砂中SiO₂的純度與石英砂粒度的大小有關，即隨著石英砂的粒度變小而降低，而鐵雜質礦物的含量則隨著石英砂粒徑變小而變大，這是因為原砂粒徑變小，則其表面積就會變大，顆粒表面與水的接觸面積越大，加速了顆粒表面泥土的溶解，從而使泥土與石英分離。

常見設備有螺旋洗礦機、滾筒篩、水力旋流器、脫泥斗和水力分級機等。

擦洗法

擦洗法是將硅砂漿置于擦洗槽中，借助機械力和砂粒間的磨剝力來對石英砂顆粒表面的薄膜鐵和緊貼在表面的泥性雜質進行處理，使雜質與石英砂顆粒相分離的處理方法。

目前廣泛應用的是機械擦洗和棒磨擦洗。擦洗效果除了與擦洗機的配置和結構有關外，還與擦洗濃度和時間等工藝因素有關。在擦洗過程中，礦漿濃度在50％～60％之間時，除鐵效果最好，濃度過小，砂粒之間的摩擦機會少，效果差；濃度過大，礦漿的流動性變小，礦漿容易沉槽，除鐵效果也差。另外，超聲波擦洗除鐵也也有一定的應用。

電選法

由于各種礦物都存在不同的電性，在石英砂中存在的雜質因為自身的相對電阻、介電常數(shù)和電導率的不同，根據礦物雜質組成和性質上的差別，對其施加一定的電場作用，使被選礦物中的導體雜質分離出來。

磁選法

磁選法是利用磁力將磁性礦物和非磁性礦物分離的方法，利用這種方法，可以把原砂中與砂粒表面緊緊黏結著的赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母、鈦鐵礦、黃鐵礦和石榴石等弱磁性雜質礦物去除，也可去除帶有磁性礦物包裹體的雜質。為了達到此目的，磁選機必須滿足作用在磁性礦物上的磁力大于作用于磁性礦粒上的所有機械力的合力，才能使磁性礦物與非磁性礦物分離。在采用磁選法對石英礦進行選礦提純時，要對磁選次數(shù)和磁場強度進行有效控制。

重選法

重選法是利用礦物顆粒之間存在密度差異，在運動介質中顆粒所受流體動力、重力和其他機械力不同，從而使不同密度的礦粒相互分離的一種方法。硅砂中主要成分和雜質的比重分別為：石英2.65，金紅石4.1～5.2，磁鐵礦4.9～5.2，赤鐵礦4.8～5.3，鈦鐵礦4.5～5.5，所以當鐵雜質以重礦物形式存在于石英原料中時，采用這種方法比較有效。

重選設備主要有溜槽、受阻沉降機及搖床等。

浮選法

如果石英礦中含有較多雜質，采用上述物理方法都無法達到理想提純效果時，就要考慮用浮選法進一步提純。浮選法主要用以清除石英砂中的長石、云母和次生鐵以及各種非磁性伴生雜質為主。其過程是通過改變云母和長石表面的疏水性和親水性，使之達到分離的效果。

浮選法可分為3種：有氟有酸法、無氟有酸法、無氟無酸法。

酸浸法

酸浸除鐵是利用石英不溶于酸(HF酸除外)，而含鐵雜質的礦物能被酸液溶解的特點，實現(xiàn)從石英原料中除去含鐵礦物和其它雜質的目的。石英顆粒內部的包裹體，進入晶格的鐵雜質，采用酸浸的方法能夠有效去除。

酸浸法中常用的酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸和草酸等。這些酸，尤其是氫氟酸對于Fe、Al、Mg的去除均有非常好的效果，但是氫氟酸對環(huán)境的危害最大。酸浸法的影響因素有：酸液濃度、酸浸溫度和時間的影響等。在上面所述的幾種酸中，草酸對環(huán)境的危害最小，近幾年對草酸除鐵雜質的研究也逐漸增多。

超聲波輔助提純

頻率高于20000Hz的聲波是超聲波，在其傳遞過程中，因為具有機械能，與接觸的介質的相互作用而產生了機械效應、熱效應和空穴效應。在有超聲波作用的水或者溶液中，由于振動產生了很多的壓縮和膨脹區(qū)域，在水和溶液中會形成很多的微氣泡，這些微氣泡隨即破裂、再形成，稱為空化現(xiàn)象，經過無數(shù)次的循環(huán)后，液體內部的壓強有了很明顯的變化，繼而形成了高達幾千至幾萬個大氣壓的沖擊波，在這種沖擊波的作用下，存在于石英礦物顆粒表面的薄膜及其它雜質解離下來，進入溶液中。

微生物法

微生物除鐵法是利用其分解的有機酸(檸檬酸、草酸、葡萄糖酸)和代謝產物與鐵雜質發(fā)生絡合作用，從而使其除去。研究最多的微生物有黑曲霉菌、青霉菌、假單胞菌、多粘芽孢桿菌、環(huán)狀芽孢桿菌、梨形毛菌、乳酸小球菌等。

高嶺土尾礦制備超白玻璃砂

福建高嶺土尾礦的主要礦物組成為石英，含少量高嶺石、云母、長石等雜質礦物。為充分利用該尾砂資源，謝恩俊等對其進行選礦提純試驗研究。該高嶺土尾礦經“磨礦—水力分級—磁選—浮選”的選礦工藝流程處理后，可獲得0.6~0.125mm粒級含量大于95%，SiO₂為99.62%，Al₂O₃為0.065%，F(xiàn)e₂O₃為92×10^-6的石英精砂，滿足光伏玻璃用低鐵石英砂的質量要求，為高嶺土尾礦資源高值化綜合利用提供了工藝參考，同時降低了高端玻璃行業(yè)對高品質石英的依賴程度。

（圖片來源：謝恩俊等）

尚德興等對福建某熱液蝕變風化殘積型高嶺土尾礦進行選礦提純試驗研究，該尾礦中主要礦物為石英，含少量高嶺石、電氣石、云母、長石礦物，SiO₂含量為83.20%，試驗結果表明，試樣經磨礦—水力分級、沉砂重選、重選精礦2階段磁選，非磁性產品經擦洗—浮選，獲得的石英精砂0.6～0.1 mm粒級含量大于95%，SiO₂含量達到99.29%、Al₂O₃含量為0.27%，F(xiàn)e₂O₃含量為0.0029%，滿足太陽能光伏玻璃、光熱玻璃用低鐵石英砂的質量要求，為高嶺土尾礦資源高值化綜合利用提供了工藝參考。

武漢理工大學的胡廷海等科研人員對廣西某高嶺土尾礦進行浮選除鐵試驗，經擦洗、磨礦、分級、強磁選可產出SiO₂品位達99.82%的石英砂，但其Fe₂O₃含量較高，為113μg/g，且鐵主要賦存于云母和電氣石中。為將該石英砂的Fe₂O₃含量降至80μg/g以下以滿足光伏產業(yè)用石英砂的要求，對其進行了除鐵即脫除云母和電氣石的浮選試驗。試驗結果表明：先在pH=2.5的酸性條件下用混合胺和煤油進行1次云母反浮選，然后在pH=7.8的偏堿性條件下用油酸鈉進行1次電氣石反浮選，所得最終石英砂的Fe₂O₃含量可降至74μg/g，SiO₂品位提高至99.89%，SiO₂回收率為94.61%。

小結

由于不同的石英礦源雜質形式不同，給除鐵工作帶來了一定的困難。石英砂提純工藝一般流程為：確定礦物中雜質的存在形式→制定深加工方案→優(yōu)化方案，找到合理、經濟和環(huán)保的深加工工藝是超白玻璃產業(yè)更好向前發(fā)展的前提。此外，在高嶺土尾礦中含有大量的石英資源，通過選礦提純及深加工可以使其滿足光伏超白玻璃原料使用要求。

參考來源：

超白玻璃用硅砂的研究進展，司敏杰等，浮法玻璃新技術國家重點實驗室

超白玻璃用石英原料深加工技術進展，謝兵等，大連工業(yè)大學

硅砂品質對玻璃生產的影響，范紅順，河南安彩高科股份有限公司

高嶺土尾礦制備光伏玻璃用低鐵石英砂的提純試驗研究，謝恩俊等，中建材蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院有限公司

高嶺土尾礦制備光伏玻璃用低鐵石英砂，尚德興等，中建材蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院有限公司

廣西某高嶺土尾礦產石英砂浮選除鐵試驗，胡廷海等，武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院

超白玻璃用石英砂提純研究，謝兵，大連工業(yè)大學

（中國粉體網編輯整理/平安）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權告知刪除！