中國粉體網(wǎng)訊  自2021年以來，鋰電池上游原材料價(jià)格始終維持在高位。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，5月19日國內(nèi)六氟磷酸鋰市場(chǎng)價(jià)格再次上漲，較前一日上調(diào)1.5萬元/噸，報(bào)27萬-31萬元/噸。今年以來國產(chǎn)六氟磷酸鋰報(bào)價(jià)從11萬元/噸上漲到最新的27萬元/噸，已創(chuàng)下2017年6月以來的4年新高，短短五個(gè)多月時(shí)間，價(jià)格漲幅高達(dá)141%。

六氟磷酸鋰被喻為氟化工產(chǎn)業(yè)“皇冠上的明珠”。六氟磷酸鋰的質(zhì)量決定著鋰離子電池充放電性能、使用壽命和安全性。鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池電解質(zhì)是六氟磷酸鋰（LiPF₆），該物質(zhì)具有在電解液中易于解離、提高電解液電導(dǎo)率、合成工藝簡單等一系列優(yōu)點(diǎn)，可在電極材料表面形成SEI膜，抑制集流體腐蝕。雖然其熱穩(wěn)定性差，受熱易分解。目前，LiPF₆在鋰離子電池電解質(zhì)中占有主要地位。

一、六氟磷酸鋰特性

1.1基本結(jié)構(gòu)特性

高純LiPF₆是一種白色晶體或粉末，相對(duì)分子質(zhì)量為151.91，相對(duì)密度為1.50，熔點(diǎn) 200℃。LiPF₆晶體具有三方對(duì)稱性，其空間點(diǎn)群為R3-HR(148)，如下圖所示. 從其晶體結(jié)構(gòu)可以看出，每6個(gè)F原子圍繞1個(gè)P原子形成1個(gè)六配位的八面體，八面體與鋰離子在不同層。LiPF₆潮解性很強(qiáng)，與空氣中的微量水發(fā)生反應(yīng)生成HF等，易溶于水、乙醚、低濃度甲醇、碳酸酯類等有機(jī)溶劑。

圖LiPF₆晶體結(jié)構(gòu)示意圖

         （圖片來源：趙永鋒等：高純六氟磷酸鋰晶體產(chǎn)業(yè)化制備工藝研究進(jìn)展）

1.2熱穩(wěn)定性

LiPF₆的熱穩(wěn)定性比其它鋰鹽差，60℃下可少量分解為LiF和PF₅，加熱至約 180℃開始大量分解，在干燥N₂中160℃下開始分解，電解液中的LiPF₆比固體LiPF₆熱分解溫度高。

1.3電化學(xué)特性

目前用作鋰離子電池電解液的鋰鹽主要分為無機(jī)鋰鹽(LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆和 LiBF₄)和有機(jī)鋰鹽[LiCF₃SO₃和 LiN(SO₂CF₃)₂及其衍生物]，還有一些新型雜多酸鋰鹽(LiAlCl₄, LiSCN 和 LiTaF₆)。

無機(jī)鋰鹽是目前應(yīng)用最廣的電解質(zhì)，電導(dǎo)率 LiAsF₆≥LiPF₆>LiClO₄>LiBF₄，電化學(xué)穩(wěn)定性LiClO₄>LiAsF₆>LiPF₆>LiBF₄>LiCF₃SO₃>LiAlCl₄，熱穩(wěn)定性LiAsF₆>LiBF₄>LiPF₆ ，耐氧化性LiAsF₆ ≥ LiPF₆ ≥LiBF₄>LiClO₄。LiPF₆整體綜合性能最優(yōu)，具有環(huán)境友好、鈍化正極集流體阻止電極腐蝕、利于在負(fù)極上形成 SEI 膜、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬等優(yōu)點(diǎn)。因此，LiPF₆是現(xiàn)階段及可預(yù)見的未來最具應(yīng)用價(jià)值的電解質(zhì)鋰鹽。

二、六氟磷酸鋰合成方法

2.1氣固反應(yīng)法

氣固法是以鹵化鋰提供鋰源，以五氯化磷（或五氧化二磷、偏磷酸、紅磷或白磷等）提供磷源，先制得中間體五氟化磷（PF₅）氣體，然后將PF₅氣體通入盛有氟化鋰固體的密閉容器中，使兩者在高溫高壓下反應(yīng)生成LiPF₆，其合成的反應(yīng)方程式為：PF5+LiF→LiPF6 。

其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、操作步驟少。缺點(diǎn)是該反應(yīng)需要在密閉容器內(nèi)，惰性氣體保護(hù)下，在較高的溫度和壓力下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的密封性要求較高；該反應(yīng)為氣固反應(yīng)，受傳質(zhì)過程影響，反應(yīng)只在LiF固體表面進(jìn)行，這嚴(yán)重影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，生成的LiPF₆ 與大量未反應(yīng)的LiF固體混合在一起，這為后續(xù)的純化、結(jié)晶、干燥等單元操作帶來極大的困難，很難生成高純度 LiPF₆ 產(chǎn)品。

2.2氟化氫溶劑法（AHF 法）

HF溶劑法是先將 LiF 溶解在氫氟酸溶劑中，然后與五氟化磷反應(yīng)，制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品。具體工藝如下：先將氟化鋰溶解在氫氟酸溶劑中，得到氟化氫鋰溶液，然后，將五氟化磷氣體通入到氟化氫鋰溶液中，反應(yīng)，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥得到高純 LiPF₆產(chǎn)品。該工藝簡單，原料來源廣泛，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)品純度高，是現(xiàn)在廣泛采用的一種工藝路線。

反應(yīng)方程式: PCl₅+5HF+LiF → LiPF₆+5HCl 。

HF溶劑法具有反應(yīng)原料易得、反應(yīng)時(shí)間短、原料轉(zhuǎn)化率高等一系列優(yōu)點(diǎn)，是許多六氟磷酸鋰生產(chǎn)廠家普遍采用的合成工藝。但是該工藝同樣存在著對(duì)設(shè)備要求高、反應(yīng)過程較危險(xiǎn)等缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化。

2.3有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是將固體LiF溶于有機(jī)溶劑中制得LiF有機(jī)懸浮液，然后向其中緩慢通入高純度的PF₅氣體，反應(yīng)得到LiPF₆直接溶解于有機(jī)溶劑中，這些有機(jī)溶劑大多為應(yīng)用于鋰離子電池電解液的溶劑，常用的有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸丙烯酯（PC）等。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程中未使用具有高腐蝕性的HF，對(duì)設(shè)備防腐蝕要求降低，有利于安全生產(chǎn)；反應(yīng)物充分接觸，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高。缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢，且反應(yīng)過程中PF5會(huì)與有機(jī)溶劑反應(yīng)引入大量雜質(zhì)；有機(jī)溶劑與LiPF₆會(huì)形成復(fù)合物，使產(chǎn)品溶劑的脫除十分困難。

2.4絡(luò)合法

絡(luò)合法又稱有機(jī)溶劑分散法，是將反應(yīng)原料分散于有機(jī)溶劑中形成懸浮態(tài)體系使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，該工藝制備的LiPF₆與有機(jī)溶劑易形成絡(luò)合物，再進(jìn)行純化處理。以乙腈為絡(luò)合劑為例，將固體LiF溶于乙腈，緩慢通入PF₅氣體，在一定溫度下反應(yīng)得到Li(CH₃CN)₄PF₆，再通過減壓的方法揮發(fā)除掉CH₃CN后得到LiPF₆。

反應(yīng)方程式為：PF₅+LiF+4CH₃CN→Li(CH₃CN)₄PF₆→LiPF₆ 。

絡(luò)合法在反應(yīng)過程中未使用HF，對(duì)反應(yīng)容器防腐蝕要求降低，操作相對(duì)安全；反應(yīng)迅速，所生成的LiPF₆純度較高；但反應(yīng)過程中PF₅與有機(jī)溶劑反應(yīng)引入雜質(zhì)。此外，有機(jī)溶劑與LiPF₆會(huì)形成復(fù)合物，難以甚至不能分離出LiPF₆晶體，限制LiPF₆的實(shí)際應(yīng)用。

2.5離子交換法

離子交換法又稱轉(zhuǎn)化法，是一種利用含鋰化合物與六氟磷酸鹽（XPF₆，其中 X=Na⁺，K⁺，NH⁴⁺等） 在有機(jī)溶劑中發(fā)生離子交換反應(yīng)制備 LiPF₆的方法。

反應(yīng)方程式為：XPF₆+Li+→LiPF₆+X 

該方法的優(yōu)點(diǎn)為：反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，且反應(yīng)過程中無 HF，PF₅等強(qiáng)腐蝕性原料，對(duì)設(shè)備防腐蝕要求低，是一種較為安全綠色的工藝。缺點(diǎn)：由于原料中的 XPF₆往往過量，所制得的 LiPF₆純度不高，含有未反應(yīng)的六氟磷酸鹽雜質(zhì)，必須對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步純化；XPF₆中的X可能會(huì)與有機(jī)溶劑發(fā)生副反應(yīng)，生成難以去除的醇類雜質(zhì)；生產(chǎn)原料貴，生產(chǎn)成本高且原料易吸水潮解，難以實(shí)現(xiàn)大型生產(chǎn)，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.6其他方法

南昌大學(xué)鄭典模等以六氟磷酸和吡啶為原料反應(yīng)生成吡啶六氟磷酸，再以吡啶六氟磷酸和碳酸鋰為原料反應(yīng)制備吡啶六氟磷酸鋰，最后將吡啶六氟磷酸鋰在真空條件下分解得到電池級(jí) LiPF6。

譚云東采用氯化鋰（LiCl）和五氯化磷（PCl₅）在有機(jī)溶劑中常溫常壓下反應(yīng)后，蒸發(fā)有機(jī)溶劑制得LiPF₆，而后以LiPF₆和無水HF為原料，在-40℃~-20℃下反應(yīng)，結(jié)晶、分離、干燥，制備LiPF6。

甘肅立燾新能源科技發(fā)展有限公司繆世偉等采用氟化鈣作為氟源，以有機(jī)溶劑作為溶劑，制備過程中避免使用HF，使制備過程以及產(chǎn)物更加安全，得到LiPF₆ 直接冷凍結(jié)晶干燥即可得到高純度的LiPF₆，不需要借助任何溶劑。

雖然這些方法在實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但仍面臨很多問題，距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離。

三、六氟磷酸鋰的市場(chǎng)前景

《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》及《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》指出，到 2020~2025年，我國要邁入世界汽車強(qiáng)國行列，實(shí)現(xiàn)新能源汽車全產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展。2025年目標(biāo)：新能源汽車銷量將占總銷量20%以上，新能源汽車保有量達(dá)2000萬輛以上；2030年目標(biāo)：新能源汽車將占汽車總銷量40%以上，新能源汽車保有量超8000萬輛。同時(shí)，我國的電動(dòng)車需求市場(chǎng)非常大。巨大的電動(dòng)車帶動(dòng)了鋰離子電池的發(fā)展與需求，作為重要的電解質(zhì)六氟磷酸鋰也隨之水漲船高。

整體來講，六氟磷酸鋰的價(jià)格走強(qiáng)，一方面是需求端的帶動(dòng)，終端新能源汽車市場(chǎng)恢復(fù)超預(yù)期，對(duì)產(chǎn)業(yè)鏈上下游原材料需求帶動(dòng)明顯。乘聯(lián)會(huì)發(fā)布的4月份新能源汽車零售銷量為16.3萬輛，同比更是大幅增長192.8%。另一方面，由于六氟磷酸鋰自身的生產(chǎn)和擴(kuò)產(chǎn)周期長，疊加環(huán)保評(píng)估等手續(xù)，供給端缺口明顯。其次，一季度國內(nèi)六氟磷酸鋰?yán)塾?jì)出口量同比33%，六氟磷酸鋰出口的景氣度也加劇了緊張局面。

目前，六氟磷酸鋰行業(yè)庫存處于近三年來同期最低水平，考慮下游新能源汽車產(chǎn)銷數(shù)據(jù)依然良好，六氟磷酸鋰供需偏緊的格局或?qū)⒀永m(xù)。但是，我國企業(yè)由于在氟化工領(lǐng)域具有較強(qiáng)的專業(yè)技術(shù)及人才儲(chǔ)備，長遠(yuǎn)來看（排除原材料的影響），六氟磷酸鋰各生產(chǎn)企業(yè)之間較量的只能是生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量。

四、小結(jié)

新能源是全球發(fā)展的方向，鋰離子電池是新能源的一個(gè)重要方面。隨著技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池也在不斷進(jìn)步，未來5年將會(huì)有一個(gè)大的發(fā)展，鋰離子電池產(chǎn)量將達(dá)到約800 GW·h/a，需求電解液將達(dá)到約90萬t/a，消耗六氟磷酸鋰將達(dá)到約10萬t/a。 

預(yù)計(jì)在未來幾年內(nèi)，傳統(tǒng)氟化氫法仍將是六氟磷酸鋰產(chǎn)品的主流制備工藝路線。如何通過工藝深度優(yōu)化及供應(yīng)鏈深度協(xié)作盡可能提升產(chǎn)品質(zhì)量、降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本仍然是今后考慮的一個(gè)重點(diǎn)。盡管目前有不少企業(yè)在研發(fā)甚至推出新型鋰鹽以提高電池的特性，但是現(xiàn)在還不足以撼動(dòng)六氟磷酸鋰的地位或者完全替代六氟磷酸鋰。

參考來源：

孫新華等：鋰離子電池電解質(zhì)六氟磷酸鋰市場(chǎng)分析

楊鵬舉等：高品質(zhì)六氟磷酸鋰合成工藝研究進(jìn)展

趙永鋒等：高純六氟磷酸鋰晶體產(chǎn)業(yè)化制備工藝研究進(jìn)展

李文明：六氟磷酸鋰合成工藝研究進(jìn)展

東方財(cái)富網(wǎng)：電解液關(guān)鍵原料價(jià)格大漲140% 創(chuàng)4年新高！概念股名單出爐

長江商報(bào)：六氟磷酸鋰價(jià)格持續(xù)上漲 六氟磷酸鋰概念股迎來風(fēng)口

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/青黎）

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