中國(guó)粉體網(wǎng)訊 石墨烯是由單層碳原子以 sp2 鍵連接緊密堆積形成蜂窩狀二維晶體結(jié)構(gòu)的新型碳質(zhì)材料，由于其具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)以及良好的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性能，石墨烯在復(fù)合材料、傳感器、電子器件、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域有很大的發(fā)展空間，因此受到科研工作者的廣泛關(guān)注。
石墨烯的制備方法主要包括微機(jī)械剝離法，化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、外延生長(zhǎng)法以及電化學(xué)還原法等。然而，由于制備方法不夠成熟，且不同方法制備的石墨烯都會(huì)有所差異，無(wú)法滿(mǎn)足各個(gè)領(lǐng)域?qū)τ诖蟪叽纭⒏哔|(zhì)量的石墨烯的需求。因此，對(duì)于石墨烯結(jié)構(gòu)和層數(shù)的表征是獲得高質(zhì)量石墨烯關(guān)鍵表征手段。目前針對(duì)石墨烯的表征技術(shù)主要有：掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、 X-射線(xiàn)衍射（XRD）、拉曼光譜（RAMAN）、紫外光譜（UV）、 X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）等。這些表征手段能夠?qū)κ┑男蚊�、片層�?shù)量、缺陷等進(jìn)行表征，從而對(duì)石墨烯的實(shí)驗(yàn)制備提供一定的理論依據(jù)。我們主要介紹透射電鏡表征技術(shù)，利用石墨烯邊緣的高分辨像或者電子衍射來(lái)判斷石墨烯的層數(shù)。
利用透射電鏡，可以應(yīng)用石墨烯片層邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像（HRTEM）估算石墨烯片的層數(shù)和尺寸，這種表征技術(shù)比較簡(jiǎn)單快速，但是只能用來(lái)估算，無(wú)法精確判斷出石墨烯的層數(shù)。應(yīng)用選區(qū)電子束結(jié)合電子衍射（SAED），則可對(duì)石墨烯的層數(shù)做出準(zhǔn)確的判斷。通過(guò)透射電鏡中的電子衍射來(lái)判斷石墨烯的層數(shù)， 此種方法是改變?nèi)肷涫┑碾娮邮较颍ㄟ^(guò)在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的變化規(guī)律來(lái)判斷樣品的層數(shù)。當(dāng)改變電子束入射方向時(shí)，單層石墨烯的各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本保持不變，而對(duì)于雙層以及多層的石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，電子束入射角的改變會(huì)帶來(lái)測(cè)試技術(shù)及技巧衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的明顯變化，可以用倒易空間模型解釋。當(dāng)入射電子束方向發(fā)生變化時(shí)，其電子衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度不發(fā)生明顯變化，這是單層石墨烯所特有的性質(zhì)。因此， 通過(guò)改變電子束入射角的方法，可以非常明確地將單層與多層石墨烯區(qū)分開(kāi)。
上述判斷方式中，對(duì)于多層石墨烯的堆垛方式?jīng)]有區(qū)分，也就是說(shuō)不管多層石墨烯是 AA、 AB 或者 ABC 堆垛的，均可采用改變電子束入射角的方法來(lái)與單層石墨烯區(qū)分開(kāi)。而電子衍射的方法可以更簡(jiǎn)單。對(duì)于單層石墨烯和 AB 堆垛的雙層石墨烯，可以不用改變電子束入射的方向，只要通過(guò)觀(guān)察電子束垂直入射情況下電子衍射的斑點(diǎn)強(qiáng)度的比值，就可以將單層石墨烯與雙層石墨烯（AB 堆垛）區(qū)分開(kāi)。需要指出的是，這一方法僅對(duì)區(qū)別 AB 堆垛的石墨烯與單層石墨烯有效，而對(duì) AA 堆垛的石墨烯來(lái)說(shuō)，在電子束垂直入射時(shí)，其電子衍射與單層石墨烯無(wú)明顯差異，無(wú)法進(jìn)行區(qū)分。
一、石墨烯材料層數(shù)測(cè)量—選區(qū)電子衍射
1）單層石墨烯的判斷
采用透射電鏡選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)來(lái)判斷石墨烯的層數(shù)。單層石墨烯的各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本相同，當(dāng)改變電子束入射方向后，各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本保持不變。因此，可通過(guò)在不同電子束入射角時(shí)石墨烯衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度的變化規(guī)律來(lái)判斷石墨烯樣品是否是單層。圖 1（a）和（c）分別是石墨烯樣品的透射電鏡高分辨晶格像和選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)，圖 1（e）下方對(duì)應(yīng)的是圖 1（c）中兩個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度線(xiàn)，各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本相同，由此可判斷石墨烯樣品為單層。
2）雙層石墨烯的判斷
對(duì)于雙層石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，改變電子束入射角可能會(huì)導(dǎo)致某些衍射斑點(diǎn)強(qiáng)度明顯變化。對(duì)于 AA 堆垛的雙層石墨烯，當(dāng)電子束垂直入射時(shí)，各個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度基本相同，當(dāng)電子束入射角為 20°時(shí)， [0-110 ]衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度將減弱至少 10 倍。對(duì)于 AB 堆垛的雙層石墨烯，當(dāng)電子束垂直于樣品表面入射時(shí)，次內(nèi)層衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度約為最內(nèi)層的 2 倍。圖 1（b）是 AB 堆垛的雙層石墨烯的高分辨晶格像，圖 1（d）是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)，圖 1（e）上方對(duì)應(yīng)的是圖 1（d）中兩個(gè)衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度線(xiàn)，次內(nèi)層衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度約為最內(nèi)層衍射斑點(diǎn)的 2 倍，由此可判斷石墨烯樣品為雙層。
圖 1、 石墨烯的高分辨像和選區(qū)衍射：（a）單層石墨烯的高分辨像；（b）雙層石墨烯的高分辨像；（c）單層石墨烯的選區(qū)電子衍射；（d）雙層石墨烯的選區(qū)電子衍射；（e）選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度。
3）少層石墨烯的判斷
對(duì)于 AA 堆垛的少層石墨烯，由于層間干涉效應(yīng)的存在，改變電子束入射角會(huì)導(dǎo)致不同層的衍射斑點(diǎn)旋轉(zhuǎn)分離，多套衍射斑點(diǎn)以一定的角度旋轉(zhuǎn)疊加在一起，計(jì)數(shù)衍射斑點(diǎn)套數(shù)，可確定石墨烯的層數(shù)。對(duì)于其它堆垛的少層石墨烯，不同層的取向會(huì)略有不同，即碳原子六元環(huán)的方向不同，形成旋轉(zhuǎn)錯(cuò)位，多套衍射斑點(diǎn)以一定的角度旋轉(zhuǎn)疊加在一起，計(jì)數(shù)衍射斑點(diǎn)套數(shù)，可確定石墨烯的層數(shù) Ls。圖2（a）是石墨烯樣品的明場(chǎng)像，圖 2（b）是圖 2（a）中白圈區(qū)域的選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)，計(jì)數(shù)外層衍射斑點(diǎn)數(shù)量共計(jì) 30 個(gè)，而每層石墨烯有 6 個(gè)衍射斑點(diǎn)，因此，白圈區(qū)域的石墨烯為 5 層。
圖 2、 石墨烯材料的明場(chǎng)像和選區(qū)電子衍射：（a）明場(chǎng)像；（b）圖（a）中白圈區(qū)域的選區(qū)電子衍射。
二、石墨烯的層數(shù)測(cè)量—高分辨晶格像
采用透射電鏡高分辨晶格像來(lái)測(cè)量石墨烯的層數(shù)。石墨烯邊緣的折疊或卷曲，可以很容易獲得高分辨晶格像，每一層石墨烯，在高分辨晶格像中對(duì)應(yīng)一條暗線(xiàn)，通過(guò)計(jì)數(shù)邊緣區(qū)域的暗線(xiàn)數(shù)目，可確定石墨烯的層數(shù)。圖 3 是不同層數(shù)的石墨烯的高分辨晶格像。
圖 3、 石墨烯的透射電鏡晶格像：（a） 1 層；（b） 2 層；（c） 3 層；（d） 5 層；（e） 6 層
三、石墨烯的厚度測(cè)量—高分辨晶格像
拍攝石墨烯邊緣的高分辨晶格像，獲取石墨烯層暗線(xiàn)垂直方向的強(qiáng)度線(xiàn)譜圖，測(cè)量包含 n 個(gè)強(qiáng)度峰的寬度 W，計(jì)算單個(gè)強(qiáng)度峰的平均寬度，即得到石墨烯的單層厚度 dg = W/n。圖 4（a）是石墨烯樣品的高分辨晶格像，圖 4（b）是圖 4（a）中藍(lán)線(xiàn)方框區(qū)域石墨烯層暗線(xiàn)垂直方向的強(qiáng)度線(xiàn)譜圖，測(cè)得 4 個(gè)強(qiáng)度峰的總寬度 W 為 1.35 nm，計(jì)算出單個(gè)強(qiáng)度峰的平均寬度為 0.375 nm，即石墨烯的單層厚度 dg 為 0.3375 nm。
圖 4、 石墨烯的高分辨像和單層厚度：（a）高分辨晶格像；（b）單層厚度測(cè)量
隨著石墨烯研究進(jìn)展，對(duì)于石墨烯的表征手段也不斷豐富。無(wú)論是透射電鏡還是其他各種表征方法，雖然都可以對(duì)石墨烯進(jìn)行表征，但每種技術(shù)都有一定的局限性，在實(shí)際科學(xué)研究中要根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的表征手段或者多種表征手段相結(jié)合，才能得到關(guān)于石墨烯的相對(duì)準(zhǔn)確的信息。
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