中國(guó)粉體網(wǎng)訊 超細(xì)二氧化硅是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有優(yōu)良的絕緣性、抗腐蝕性、比表面大、表面活性基團(tuán)多等優(yōu)良性能，應(yīng)用廣泛。超細(xì)二氧化硅根據(jù)制備方法的不同會(huì)呈現(xiàn)各種各樣的形狀，不同形狀的粉體所表現(xiàn)出來(lái)的性能也不盡相同，其中球形二氧化硅粉體性能相比非球形二氧化硅粉體更為優(yōu)異，尤其隨著電子封裝材料的發(fā)展，作為環(huán)氧塑封料填料的高品質(zhì)二氧化硅粉體球形化的研究成為新材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。
目前，球形或類球形二氧化硅或石英超細(xì)粉的制備方法主要包括物理法和化學(xué)法，物理法包括機(jī)械研磨法、火焰成球法、高溫熔融噴射法、等離子體法；化學(xué)法主要是氣相法、液相法（溶膠一凝膠法、沉淀法、微乳液法）等。
1.氣相法
氣相法二氧化硅（即氣相法白炭黑）是硅的鹵化物在精餾塔精餾，在高溫下氣化后，與一定比例的經(jīng)過(guò)加壓、分離、冷卻、干燥后的氫氣和氧氣，在高溫下進(jìn)行氣相水解，經(jīng)旋風(fēng)分離器收集，得到氣相二氧化硅。用氣相法制備二氧化硅顆粒，反應(yīng)過(guò)程較容易控制，但是副產(chǎn)物的出路問(wèn)題難以解決，并且成本較高。其反應(yīng)式為：
運(yùn)用氣相法制備球形硅微粉時(shí)，因?yàn)槠浔砻嬗谢钚粤u基，親水性很強(qiáng)，遇到有機(jī)物后很難浸潤(rùn)與分散，為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以減少產(chǎn)品中的Si-OH鍵，這樣也有利于實(shí)現(xiàn)球形硅微粉應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。
2.溶膠一凝膠法
溶膠-凝膠法是將原料與液相均勻混合，經(jīng)過(guò)水解生成活性單體再進(jìn)行縮合化學(xué)反應(yīng)，開(kāi)始形成穩(wěn)定的透明溶膠，進(jìn)而形成三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的凝膠。再經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出納米粒級(jí)的球形二氧化硅或石英顆粒。
溶膠凝膠法制備超細(xì)二氧化硅的反應(yīng)過(guò)程圖
高慧等以硅酸乙酯為原料，采用溶膠－凝膠法制備了納米二氧化硅；首先加入一定量的正硅酸乙酯和無(wú)水乙醇在燒杯里，然后在恒溫磁力攪拌下慢慢滴入蒸餾水、無(wú)水乙醇和適量鹽酸組成的混合溶液，形成溶膠后將其放入通風(fēng)櫥中1h，變?yōu)槟z后，再放入干燥箱中干燥4h，最后經(jīng)過(guò)研磨，再放入箱式電阻爐中以700℃煅燒3h，得到二氧化硅粉體。
旦輝等以價(jià)格低廉天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物為基本原料，采用改進(jìn)溶膠－凝膠技術(shù)，鹽酸和硅酸鈉溶液共同滴加的方式，制備出的高純納米SiO2粉體，平均粒徑在50～80nm，分散性好，呈無(wú)定性結(jié)構(gòu)。
通過(guò)溶膠-凝膠法制備出的球形二氧化硅或石英顆粒純度高、顆粒細(xì)、工藝流程簡(jiǎn)單。但是顆粒在干燥時(shí)的收縮性大，較易形成團(tuán)聚體。
3.沉淀法
沉淀法是將不同化學(xué)成分物質(zhì)混合形成混合液，再適當(dāng)加入沉淀劑，把形成的沉淀物進(jìn)行洗滌、干燥或煅燒后得到二氧化硅顆粒。沉淀法制備的二氧化硅顆粒粒徑均勻，工藝流程簡(jiǎn)單且易控制，但存在純度低、易團(tuán)聚等現(xiàn)象。具體反應(yīng)過(guò)程為：
在沉淀法制備球形硅微粉時(shí)，可以選擇硅酸鈉、氯化銨等原料，先嚴(yán)格控制硅酸鈉濃度、pH值、乙醇和水的體積比，能夠獲得無(wú)定型納米SiO2，其粒徑在5-8nm之間，并具備良好的分散性特點(diǎn)。也可以選擇水玻璃、硫酸等原料，通過(guò)使用超重力反應(yīng)器獲得球形硅微粉，其比以往的方法優(yōu)勢(shì)更加顯著，其優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)速度快，減少了晶體制備與分段加酸等過(guò)程，只需要將濃硫酸添加至旋轉(zhuǎn)床中反應(yīng)即可，不僅工藝非常簡(jiǎn)單，也有利于操作，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此外，也可將四氯化硅、硅酸鈉等當(dāng)成原料，采取聚乙二醇、無(wú)水乙醇等制備球形硅微粉。在此過(guò)程中要嚴(yán)格控制好硅酸鈉濃度，可以獲得球形的非晶SiO2顆粒，其粒徑平均為150nm，且分布也很均勻。該工藝流程并不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，能夠消除多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展副產(chǎn)物問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益的提升。
4.微乳液法
微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微小空間中成核、聚結(jié)、團(tuán)聚熱處理后，形成球形二氧化硅或石英顆粒。由于微小空間限制了顆粒的成核生長(zhǎng)等過(guò)程，所以制備出的顆粒粒徑易控制、粒度分布窄且不易團(tuán)聚。
駱?shù)h等以硅酸鹽溶液、環(huán)己烷、聚乙二醇辛基苯基醚和正戊醇體系的微乳液反應(yīng)為基礎(chǔ)，以濃硫酸為沉淀劑，采用微乳液法制備了高比表面積納米SiO2粉體，粉體顆粒形貌近似呈球形，粒徑為15～35nm，比表面積達(dá)580～630m2/g。
5.水熱法
水熱法是將無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物與水在高溫高壓下化合，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到球形二氧化硅或石英顆粒。水熱合成法制備出的球形二氧化硅顆粒純度高、顆粒粒徑可控、分散性良好。此外，由于水熱合成法不需要經(jīng)過(guò)煅燒過(guò)程，降低了形成團(tuán)聚體的幾率且避免了雜質(zhì)的引入。但水熱法要求高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，對(duì)設(shè)備要求較高。
6.噴霧法
噴霧法是將溶液送到霧化器中，通過(guò)霧化液體被分散成小霧團(tuán)，再經(jīng)過(guò)熱處理、干燥和收集，即可得到球形二氧化硅或石英顆粒。
優(yōu)點(diǎn)：噴霧法制備出的球形二氧化硅或石英顆粒粒徑可控、顆粒分布較窄、顆粒比表面積高。
缺點(diǎn)：噴霧干燥設(shè)備占地大、熱耗大、熱效率不高。
黃岡師范學(xué)院的田輝明公開(kāi)了一種超聲波霧化制備球形硅微粉的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：
（1）將液態(tài)硅加熱并保溫，溫度維持在1450‑1550℃；
（2）在高純氧氣的霧化介質(zhì)的氛圍下，利用超聲波霧化器在在頻率為80‑160kHZ，氣體霧化壓力為8.3‑8.7Mpa的條件下，將液態(tài)硅霧化以生成非晶態(tài)球形二氧化硅物料；
（3）對(duì)生成的二氧化硅料物料進(jìn)行冷卻，即得球形二氧化硅粉體。
用本發(fā)明制備的球形硅微粉為高純或超高純硅微粉，工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化，具有較大的應(yīng)用價(jià)值和前景。
7.機(jī)械研磨法
機(jī)械研磨利用高速?zèng)_擊式磨機(jī)、振動(dòng)磨、氣流磨、膠體磨、介質(zhì)攪拌磨等粉碎設(shè)備及作為配套設(shè)備的精細(xì)分級(jí)設(shè)備制備相應(yīng)的納米材料�？刹捎酶煞ê蜐穹ㄑ心煞N。與干法制備相比，濕法研磨利用水作為載體介質(zhì)，使用介質(zhì)攪拌磨研磨顆粒，制備的產(chǎn)品粒度較細(xì)、粒度分布較窄。
相對(duì)于化學(xué)法而言，利用介質(zhì)攪拌磨直接研磨獲得納米粒級(jí)的顆粒，可以充分利用現(xiàn)有資源，具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保和可工業(yè)化生產(chǎn)諸特點(diǎn)。
8.高溫熔融噴射法
高溫熔融噴射法是將高純度二氧化硅或石英在高溫場(chǎng)中熔融為液體，經(jīng)過(guò)噴霧被打碎成霧狀小液滴，再通過(guò)冷卻，液滴遇冷收縮成表面光滑的球形二氧化硅或石英顆粒。
利用高溫熔融噴射法制備出的球形二氧化硅或石英顆粒球化率最高，球形化率和非晶形率均可達(dá)到100%。但是難以防止二次污染，純度很難保證，并且霧化粒徑難以調(diào)整。所以通過(guò)高溫熔融噴射法工業(yè)化生產(chǎn)球形二氧化硅或石英顆粒難度很大。目前美國(guó)的球形硅微粉主要采用此法生產(chǎn)的，國(guó)內(nèi)幾乎未見(jiàn)這方面研究和生產(chǎn)的報(bào)道。
9.等離子體法
等離子體法是利用交流或直流電弧等離子矩產(chǎn)生的高溫區(qū)將二氧化硅或石英粉體熔化，液體表面受到張力的作用收縮形成球形小液滴，再經(jīng)過(guò)氣化及淬冷形成球形二氧化硅或石英顆粒。
王翔等采用高頻等離子法制備球形硅微粉，研究表明高頻等離子法可以提高粉體的純度，二氧化硅粉體在經(jīng)過(guò)等離子設(shè)備高溫弧區(qū)內(nèi)，在弧內(nèi)3000℃高溫下，一些雜質(zhì)在高溫下汽化，從而起到提高球形二氧化硅粉體純度的作用。
等離子球化硅微粉工藝圖
Schulz等人以高頻氬氣等離子體產(chǎn)生的高溫氣體為熱源，通過(guò)四氯化硅與氧氣反應(yīng)，制備出粒徑小于4nm的球形二氧化硅顆粒。所得的非晶態(tài)等離子二氧化硅粉末具有較高的溶解性，有利于在分子篩合成中的應(yīng)用。
利用等離子體法制備出的球形二氧化硅或石英顆粒純度高，因?yàn)橐恍╇s質(zhì)在高溫場(chǎng)中汽化，起到提純作用；加熱溫度較高，反應(yīng)速率快；淬冷過(guò)程顆粒不再長(zhǎng)大，顆粒粒徑較容易控制。同時(shí)，也存在一些不可控的因素，使得等離子體技術(shù)難以大規(guī)模地應(yīng)用，如高溫場(chǎng)的溫度不容易控制，電流不穩(wěn)定等。
10.火焰成球法
火焰成球法是將二氧化硅或石英顆粒輸送到燃料氣—氧氣產(chǎn)生的高溫場(chǎng)中，通過(guò)高溫熔融成無(wú)定型顆粒，然后冷卻收縮成球，制備出純度高的球形二氧化硅或石英顆粒。
相對(duì)于其他方法來(lái)說(shuō)火焰成球法制備球形二氧化硅顆粒的過(guò)程較容易控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是具有發(fā)展前途的生產(chǎn)球形二氧化硅顆粒的工藝。
江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司將不同粒徑的角形硅微粉采用火焰燃燒法制備不同粒徑的球形硅微粉，再對(duì)球形硅微粉產(chǎn)品進(jìn)行粗效分級(jí)、精細(xì)分級(jí)處理，最后進(jìn)行粒度級(jí)配。公司通過(guò)粗效分級(jí)、精細(xì)分級(jí)等工序?qū)Ψ垠w進(jìn)行大顆粒去除，大顆粒含量控制在10個(gè)以下，達(dá)到有效控制到大顆粒的目的，避免下游產(chǎn)品使用過(guò)程中大顆粒阻塞封裝注膠口或造成封裝不良；通過(guò)合理的粒級(jí)配比調(diào)整硅微粉粒度分布，改善球形硅微粉產(chǎn)品的流動(dòng)性、粘度以及溢料特性，實(shí)現(xiàn)提供一種大顆粒得到有效控制、低粘度、高流動(dòng)性、使用方便的電子封裝用球形硅微粉的制備方法。
近年來(lái)江蘇聯(lián)瑞新材料股份有限公司通過(guò)與南京理工大學(xué)開(kāi)展緊密產(chǎn)學(xué)研合作，自主創(chuàng)新發(fā)出以火焰法為基礎(chǔ)和以特定硅源化合物（SiRn）為原料的一種亞微米球形硅微粉制備新方法。其制備機(jī)理是將微米級(jí)特定硅源化合物在爐膛內(nèi)與氧發(fā)生燃燒反應(yīng)，生成SiO2氣體，然后對(duì)該氣體SiO2進(jìn)行凝集和冷卻，使其變成亞微米級(jí)固態(tài)球形硅微粉。
式中，SiRn為特定硅源化合物；ROm為R對(duì)應(yīng)的氧化物；E為燃燒釋放的能量。
該方法制備的亞微米球形硅微粉產(chǎn)品具有無(wú)定型含量高、表面光滑、分散性好、粒度分布適當(dāng)和純度高等特點(diǎn)，采用其制備的覆銅板板材在剝離強(qiáng)度、耐熱性、CTE、粘合力等方面與日本填料相當(dāng)，實(shí)現(xiàn)了亞微米球形硅微粉國(guó)產(chǎn)化，打破了國(guó)外在該領(lǐng)域的技術(shù)封鎖和壟斷，對(duì)關(guān)鍵材料的自主保證具有重要意義。
小結(jié)
物理法制備球形硅微粉，原材料不僅來(lái)源廣，價(jià)格也不高，但是需要石英有較高質(zhì)量，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備也有一定要求。而化學(xué)法制備的球形硅微粉不僅保證了粒徑的均勻，同時(shí)純度也更高，不過(guò)在制備過(guò)程中對(duì)表面活性劑需求較大，這極大增加了生產(chǎn)成本，且存在的有機(jī)雜質(zhì)清除困難，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，工業(yè)化很難實(shí)現(xiàn)。從大批量生產(chǎn)角度來(lái)看物理法中的火焰熔融法和化學(xué)法中的燃燒合成法是主流生產(chǎn)工藝。
目前世界上對(duì)二氧化硅粉體球形化研究最為成功的國(guó)家是日本，雖然我國(guó)制備球形SiO2的工藝已經(jīng)取得一些重要的成就，但如何降低成本，簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程，使之能工業(yè)化等等問(wèn)題依然存在。而且隨著大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路封裝技術(shù)的發(fā)展，為了避免半導(dǎo)體器件中產(chǎn)生軟誤差，獲得放射性元素尤其是鈾（U）含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于1×10-9的高純低放射性球形硅微粉的研究有待加強(qiáng)。
參考資料：
陳佳穎.化學(xué)溶蝕輔助超細(xì)研磨方法制備類球形二氧化硅膠粒
李曉冬等.亞微米球形硅微粉的制備技術(shù)研究進(jìn)展
李勇等.球形硅微粉制備方法與應(yīng)用研究
陳榮芳等.納米球形二氧化硅的制備工藝進(jìn)展
王建軍等.球形非晶SiO2的制備及填充性能
王翔等.高頻等離子法制備球形硅微粉的工藝研究
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/三昧）
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