納米SiO2是極具工業(yè)應(yīng)用前景的納米材料,它的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛,幾乎涉及到原所有應(yīng)用SiO2粉體的行業(yè)。納米二氧化硅的粒徑小、比表面積大、生物相容性好，且具有納米材料的表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。就作為填料而言,不改變工藝流程,而只是替代粗晶SiO2,其制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)均會(huì)大幅提高,而納米SiO2的應(yīng)用也遠(yuǎn)不止于此。
但是納米二氧化硅表面能高,處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài),極易聚集成團(tuán),不易與有機(jī)物充分混合,同時(shí)二氧化硅表面親水疏油,在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散,與有機(jī)基體之間結(jié)合力差,易造成界面缺陷,使復(fù)合材料性能降低。
圖1 二氧化硅納米粒子示意圖
要解決上述納米二氧化硅的分散性和與有機(jī)基體的相容性問題,必須對(duì)其進(jìn)行表面改性,減弱二氧化硅表面的極性,降低二氧化硅表面的能態(tài),以提高納米粒子與有機(jī)基體間的相容性。
納米二氧化硅改性方法
1.熱處理方法
熱處理可以使納米二氧化硅表面吸附水量降低,這是由于高溫加熱將促使以氫鍵締合的連生硅羥基發(fā)生脫水反應(yīng)形成穩(wěn)定的鍵合,從而導(dǎo)致吸附水量降低。這種方法雖然經(jīng)濟(jì)、簡便,但是通過熱處理仍不能使納米二氧化硅與有機(jī)物的結(jié)合效果得到很好的改善。因此,實(shí)際的熱處理工藝通常是在200一400℃條件下添加含鋅化合物進(jìn)行熱處理,或者是先使用硅烷和過渡金屬離子對(duì)納米二氧化硅處理后,再進(jìn)行熱處理。
2.化學(xué)改性方法
納米二氧化硅表面改性的化學(xué)方法可以分為無機(jī)物改性和有機(jī)物改性。無機(jī)物改性通常選用二氧化鈦來包覆納米二氧化硅,而用有機(jī)物改性則是納米二氧化硅表面改性的主要方法,下面作重點(diǎn)介紹。
（1）偶聯(lián)劑改性法
在納米二氧化硅常用的偶聯(lián)劑改性法中，硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用最為廣泛，其可與納米二氧化硅表面的羥基縮合成硅氧鍵。
采用偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性時(shí)，偶聯(lián)劑需要先水解，才能與納米二氧化硅反應(yīng)。而其水解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生自縮合，對(duì)水解產(chǎn)物與二氧化硅表面羥基的反應(yīng)造成阻礙，在一定程度上降低偶聯(lián)的效能，使納米二氧化硅的表面改性不完全。
（2）醇酯改性法
醇酯法是在高溫高壓條件下，采用脂肪醇與納米二氧化硅表面的羥基反應(yīng)，以達(dá)到改變二氧化硅表面潤濕性的目的。
圖2 與脂肪酸的化學(xué)反應(yīng)
圖3 與醇的化學(xué)反應(yīng)
與硅烷偶聯(lián)劑法相比，醇酯法的優(yōu)點(diǎn)在于改性劑脂肪醇的價(jià)格較低廉，易于合成且結(jié)構(gòu)容易控制。但改性效果受醇的烷基鏈長度的影響，且需要在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)條件要求較高。
（3）聚合物接枝改性法
通過特定方式將聚合物接枝到納米二氧化硅表面，可有效提高粒子的疏水性并改善其在納米復(fù)合材料中的界面親和性。接枝聚合物的長鏈結(jié)構(gòu)可以與基體聚合物之間產(chǎn)生鏈纏結(jié)，使這種修飾更為均勻緊密，同時(shí)可根據(jù)需要選擇不同的接枝單體及接枝條件，使改性更具多樣性和可控性。
圖4 表面接枝聚合物化學(xué)反應(yīng)
聚合物接枝改性納米二氧化硅根據(jù)接枝方式的不同可分為“Grafting to”和“Grafting from”。
“Grafting to”法一般是指將末端功能化聚合物共價(jià)連接到納米二氧化硅表面。
“Grafting from”法則是利用納米二氧化硅表面的大量羥基，先將可引發(fā)聚合的活性點(diǎn)，如陽離子、陰離子或自由基等引入納米二氧化硅表面，再引發(fā)周圍單體在粒子表面發(fā)生聚合，使聚合物長在納米二氧化硅表面上。
“Grafting from”法以原位接枝預(yù)聚物鏈段引入聚合物，空間位阻并不會(huì)限制在活性引發(fā)位點(diǎn)上較小的單體分子的接枝增長，具有較高的接枝效率。但在與材料復(fù)合的過程中，納米二氧化硅表面連接的長鏈高分子可能發(fā)生纏結(jié)而使相鄰的二氧化硅再次團(tuán)聚在一起，不利于其在聚合物基體中進(jìn)一步分散。
（4）原位改性法
一般化學(xué)改性可有效降低納米二氧化硅的團(tuán)聚，但也存在納米二氧化硅在改性前就團(tuán)聚的問題。因此，可考慮在納米二氧化硅的制備過程中完成改性以得到表面功能化的二氧化硅粒子。
黃芬等人采用溶膠-凝膠法原位生成有機(jī)硅改性的納米二氧化硅粒子，并結(jié)合環(huán)氧聚酯制備了TH1178-2耐電暈無溶劑絕緣漆，與直接摻雜納米二氧化硅改性相比，原位生成的改性納米二氧化硅粒子分散更為均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，所制備的耐電暈漆的耐電暈性能、電氣性能和力學(xué)性能等均更為優(yōu)良。
納米SiO2的應(yīng)用
（1）在陶瓷方面的應(yīng)用
研究者們?cè)?a href="http://zhanqunliushi.cn/zc/1411.html" target="_blank" style="color:#0000ff">陶瓷制品中添加適量的納米SiO2,不但大大降低了陶瓷制品的脆性,而且使其韌性提高幾倍甚至幾十倍,光潔度亦明顯提高,還使陶瓷在較低溫度下燒制,從而使陶瓷制品檔次提高數(shù)級(jí)。
（2）在塑料領(lǐng)域中的應(yīng)用
常規(guī)SiO2作為補(bǔ)強(qiáng)劑添加到塑料中,可提高塑料的使用性能,而納米SiO2的作用不僅是補(bǔ)強(qiáng),它還具有許多新的性能,這主要是利用納米SiO2透光、粒度小,可以使塑料變得更加致密。在聚苯乙烯塑料薄膜中添加納米SiO2,可以提高其透明度、強(qiáng)度、韌性,而且防水性能和抗老化性能也有相應(yīng)提高。納米SiO2改性聚氯乙烯防水卷材,其性能指標(biāo)均達(dá)到或超過三元乙丙橡膠防水卷材。
（3）在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用
納米SiO2添加的新型橡膠不但具有優(yōu)越的力學(xué)特性,同時(shí)還可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)具有特殊性的新型橡膠。這種新型材料中的納米SiO2不僅具有補(bǔ)強(qiáng)的作用,而且具有常規(guī)橡膠不具備的一些功能特性。另外,還可利用納米SiO2改性輪胎側(cè)面膠生產(chǎn)彩色輪胎。
（4）在涂料中的應(yīng)用
納米SiO2具有極強(qiáng)的紫外和紅外反射特性。因此,它添加到涂料中能對(duì)涂料形成屏蔽作用,從而達(dá)到抗紫外老化和熱老化的目的,同時(shí),增加了涂料的隔熱性。另外,納米SiO2還具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),擁有龐大的比表面積,表現(xiàn)出極大的活性,能在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),不僅增加了涂料的強(qiáng)度和光潔度,而且還能保持涂料的顏色長期不變。
（5）在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用
以納米SiO2和納米TiO2的適當(dāng)配比而成的復(fù)合粉體是抗紫外輻射纖維的重要添加劑，將納米SiO2和納米TiO2混入化學(xué)纖維中，得到的化學(xué)纖維具有除臭及凈化空氣的功能。
（6）在其他方面的應(yīng)用
在農(nóng)業(yè)中，應(yīng)用納米SiO2制作農(nóng)業(yè)種子處理劑，可使蔬菜（甘藍(lán)、西紅柿、黃瓜）棉花、玉米、小麥提高產(chǎn)量，提前成熟期。此外，納米SiO2具有高的表面能和吸附性質(zhì)，有良好的穩(wěn)定性及生物親和性，可作為新型傳感器。利用納米SiO2改性的防曬霜對(duì)紫外光的屏蔽達(dá)99%,已完全替代了防曬品中以往使用的有機(jī)紫外光吸收劑。
另外,在電子組裝材料、密封膠、粘結(jié)劑、功能纖維、催化劑和催化劑載體、木材及環(huán)保吸附等方面也都有著重要的應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)
劉俊渤等.納米二氧化硅的開發(fā)與應(yīng)用
陳博等.納米二氧化硅表面改性研究進(jìn)展
芳明.納米二氧化硅的制備、表面改性和應(yīng)用前景
張密林等.納米二氧化硅的制備、改性與應(yīng)用研究進(jìn)展
張欣萌.納米二氧化硅表面改性
