中國粉體網(wǎng)訊 三元鎳鈷錳正極材料是一類非常重要的正極材料,具有性能優(yōu)于鈷酸鋰而成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈷酸鋰、能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰等重要優(yōu)點(diǎn),正在逐漸成為汽車動力電池的主流正極材料。
Li[NixCoyMnz]O2晶體結(jié)構(gòu)示意圖
制備技術(shù)研究進(jìn)展
三元正極材料屬于粉體晶體材料,適用于粉體材料制備的技術(shù)多數(shù)也適用于制備三元正極材料,如固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、模板法和水熱法等。
制備技術(shù)的研究旨在通過不同合成方式、方法的研究和探索,制備出高性能三元鎳鈷錳正極材料。
目前,先采用共沉淀法制備三元碳酸鹽或是氫氧化物前驅(qū)體,再與碳酸鋰混合煅燒的兩步法,是工業(yè)上三元正極材料的主流制備方式。
固相法
三元材料固相法通常直接將鎳源、鈷源、錳源和鋰源經(jīng)過機(jī)械混合,隨后經(jīng)過煅燒得到三元正極材料,是鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料工業(yè)化生產(chǎn)的方法之一。
Jiang等在固相法制備三元111的過程中發(fā)現(xiàn),采用特殊的煅燒技術(shù)—等離子體輔助煅燒技術(shù),不僅可以極大地降低煅燒溫度、縮減煅燒時間,同時也可以顯著提升材料的電化學(xué)性能。
等離子體輔助低溫快速固相法流程圖
共沉淀法
共沉淀法指將反應(yīng)物溶于溶劑中后,繼而引入沉淀劑使得反應(yīng)物同時沉淀析出的濕法化學(xué)制備技術(shù)。目前,三元鎳鈷錳正極材料共沉淀反應(yīng)研究中,常用沉淀劑有氫氧化物、碳酸鹽和草酸鹽。
碳酸鹽共沉淀
Zheng等在采用碳酸共沉淀法制備LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2時,先控制反應(yīng)條件在連續(xù)攪拌反應(yīng)器中沉淀出溶度積相近的MnCo(CO3)2沉淀,再通過浸漬的方式將MnCo(CO3)2、Ni(NO3)2•6H2O和LiNO3在無水乙醇溶液中混合,經(jīng)過蒸干煅燒后直接得到最終產(chǎn)品。
氫氧化物
共沉淀Mn(OH)2、Ni(OH)2和Co(OH)2溶度積相近,但Mn(OH)2穩(wěn)定性差易被空氣中O2氧化生成MnOOH,若后續(xù)煅燒過程中無法實(shí)現(xiàn)Mn元素的完全氧化,則由于Mn3+存在John-Teller效應(yīng)(畸變效應(yīng)),在循環(huán)過程中會造成Mn元素的溶解,破壞材料的層狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致電池容量和循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降。
Lin等采取雙氧水輔助沉淀-臭氧輔助煅燒法在無氣氛保護(hù)情況下,利用氫氧化物共沉淀法制備三元111材料。
草酸共沉淀法
與氫氧化物和碳酸鹽共沉淀法不同,草酸法溶液pH值較低,反應(yīng)過程無需惰性氣氛,且反應(yīng)過程易與過渡金屬離子生成一維形貌草酸鹽前驅(qū)體,混鋰煅燒過程草酸根釋放氣體量大于其他共沉淀前驅(qū)體,最終可以得到具有高比表面積、一維多孔結(jié)構(gòu)的正極材料。同時草酸直接作為沉淀劑不會引入雜離子,所以可采用一步法制備得到鎳鈷錳鋰前驅(qū)體材料,經(jīng)過程序煅燒后直接得到三元正極材料。
Ma等采用一步法草酸共沉淀制備錳基三元材料的過程中發(fā)現(xiàn),通過在純水體系中混入乙醇,可以改變?nèi)芤旱碾娊橘|(zhì)常數(shù),從而改變?nèi)苜|(zhì)、溶劑間的相互作用力,降低晶體成核阻礙,加快Ni2+、Co2+和Mn2+與草酸沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。
一步法制備一維棒狀三元正極材料NCM111合成示意圖
溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是采用金屬鹽與絡(luò)合劑絡(luò)合形成溶膠,繼而蒸發(fā)溶劑得到凝膠的方法。
Huang等在檸檬酸鹽溶膠凝膠法的基礎(chǔ)上采用硝酸調(diào)節(jié)pH值并充當(dāng)發(fā)泡劑,制備了具有1D形貌的三元111材料。隨后,又采用乙酸鹽/檸檬酸和非離子表面活性劑Brij@58為原料利用溶膠-凝膠法制備三元111材料。
Li等在采用溶膠-凝膠法制備的過程中,引入多壁碳納米管(MWCNTs),制備出具有二維多級納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)的三元111材料。
模板法
模板法指采用具有一定形貌或是結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體物質(zhì),通過拓?fù)湫?yīng)使最終產(chǎn)物能夠?qū)⒛0鍎┬蚊怖^承并保持下來,是一種常見的制備具有一定形貌三元正極材料的方法。
Chen等以絨球狀MnO2為模板制備出具有獨(dú)特多級孔結(jié)構(gòu)的納米/微米三元111材料,這種蓬松多孔的結(jié)構(gòu)增加了材料與電解液的接觸面積有利于鋰離子在電極材料中的傳輸,縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑而增加了鋰離子的傳導(dǎo)率。
模板法中MnO2是常見的模板劑,如球狀MnO2和立方形MnO2。此外,碳球、CaCO3、Li2CO3等也作為模板劑用于三元鎳鈷錳正極材料的制備。
水熱法
水熱法是指在高溫高壓的過飽和液相溶液中進(jìn)行化學(xué)合成的方法,屬于濕化學(xué)法合成的一種。
Peng等采用過硫酸銨尿素水熱法,通過自組裝的方式制備了具有多級結(jié)構(gòu)三元111材料。
Ryu等采用尿素作為水解沉淀劑,利用尿素在水/乙二醇體系中水解產(chǎn)生碳酸根作為沉淀劑,制備出一種由納米立方體組裝而成具有三維啞鈴狀形貌的三元111材料。