中國粉體網(wǎng)訊   的確，石墨烯在過去幾年很搶眼，隨手翻翻有關(guān)石墨烯應(yīng)用在能源的文獻與專利就不勝枚舉。聚焦納米技術(shù)的權(quán)威網(wǎng)站Nanotechweb，2009年首次報導了石墨烯材料，石墨烯在該網(wǎng)站 best of 2009的5篇中獨占2篇，此后2010年 (2篇)、2012年 (4篇)、2014年 (1篇)，此網(wǎng)站的best of years，石墨烯都占有篇幅，而與電池相關(guān)的只有2010年一篇石墨烯超級電容的報導，其余都是石墨烯在導電、透明性、導線線材的應(yīng)用。

石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池、燃料電池到太陽能電池，屢見技術(shù)突破也已經(jīng)是不爭的事實，那為何迄今在市面上還看不到實用的商品?按理講，石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，常溫下其電子遷移率超過15000 cm2/V•s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有10E-8 Ω m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料，在儲能領(lǐng)域應(yīng)該可以有所作為吧?

很抱歉，事情并沒有那么順利。這些不順利也導致石墨烯電池在過去一年屢屢成為熱門話題，經(jīng)常有人問我有關(guān)石墨烯電池新聞的一些問題，這里我集中回答下：

記者：石墨烯電池充電10分鐘跑1,000公里做得到嗎!?

答：目前做不到。石墨烯聚合物材料電池其儲電量無法達到目前市場最好產(chǎn)品的三倍。特斯拉汽車使用日本松下電池18650電池為基準之電容量為3.4 Ah，以目前正極最佳材料與石墨烯搭配也無法達到10Ah之電容量。原因在于石墨烯的振實和壓實密度都非常低，不適合取代石墨類材料作為鋰離子電池負極。

既然單獨使用石墨烯作為負極不可行，那至少可發(fā)展石墨烯復合負極材料吧。目前較可靠之石墨烯負極的比容量可達540 mAh/g ( Honma, 2008)，其充放電曲線與循環(huán)壽命分析 如圖1所示。此外，石墨烯工藝中修飾CNT與C60 形成復合材料，可將材料之比容量分別提升至730 及784 mAh/g，也證實碳材具較大層間距時能有較佳之儲電能力。

記者：石墨烯在鋰離子電池最可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個：直接用于負極材料和用于導電添加劑嗎!?

答：太早下定論。下面會告訴大家目前的制約因素，及該怎么突破。切記，石墨烯有 600多種(歐盟統(tǒng)計口徑)，網(wǎng)絡(luò)上說石墨烯只有單層才符合是過時的信息，否則歐盟怎么會認同這個數(shù)字呢?每種石墨烯都有可應(yīng)用的范疇，只要你具備更多石墨烯材料組合，就代表你比別人擁有更高的成功率。

記者：石墨烯在超級電容中最有可能發(fā)揮作用的特性有哪些?

答：相較于傳統(tǒng)電容電極，石墨烯超級電容有四大特色：

1. 表面積大，有利于產(chǎn)生高能量密度;2. 超高導電性，有利于保持高功率密度;3. 化學結(jié)構(gòu)豐富有利于引入贗電容，提高能量密度;4. 特殊的電子結(jié)構(gòu)可優(yōu)化結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。這些性質(zhì)使其成為次世代電極材料的佼佼者。

我還是看好超級電容能取代鋰離子電池，但誰知道呢?我們正朝把超級電容的能量密度提高到接近鋰離子電池而努力，但鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也不是一朝一夕就建成的，兩者性能的提升都有其正面意義的。

記者：石墨烯在太陽能電池中最有可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域有哪些?

答：來自西班牙Universitat Jaumel和英國Oxford University組成的光伏和光電器件組(DFO)的研究團隊近日開發(fā)了一個光電池設(shè)備，使用基于石墨烯材料制成的太陽能電池，可使太陽能電池的有效轉(zhuǎn)化率達到15.6%。該團隊的研究論文已經(jīng)發(fā)表在《Nano Letters》期刊上。他們將二氧化鈦和石墨烯結(jié)合在一起，當做電荷收集器。接著他們使用鈣鈦礦作為太陽光吸收器。除了改善了太陽能轉(zhuǎn)化率之外，該團隊稱這個設(shè)備還是在低溫條件下制造的。通過內(nèi)嵌幾層材料，研究團隊還可以使用基于解決方案的配置技術(shù)在溫度低于 150 度的地方處理它。這不僅意味著更低的潛在生產(chǎn)成本，而且意味著這項技術(shù)還可能用在柔性塑料上。

記者：石墨烯在燃料電池最有可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域有哪些?

答：Rao (2008)研究了石墨烯 (3~4 層) 對氫氣和二氧化碳的吸附性能。對H2 而言，在100 bar，298K 條件下，最高可達3.1wt %;對于CO2，在1bar，195K條件下，其吸附量為21~35 wt %。理論計算表明，如果采用單層石墨烯，其H2 吸附量可達7.7 wt %，完全能滿足美國能源部(MOE) 對汽車所需氫能的要求 (6wt %) 。

記者：中車的石墨烯超級電容真的算是突破嗎?

答：該公司 3伏╱12000法拉超級電容依公式 1╱2*C*V^2 得出電位能等于 54 KJ，換算為 15 wh，并沒有超出目前技術(shù)水平太多。一般的 18650電池容量能做到 3100 mAh左右，這樣算下來能量密度大約在 700 Wh/L，超級電容沒有做到 200 kw/kg就沒有機會取代鋰電池。

記者：有所謂的“石墨烯電池”嗎?

答：所謂石墨烯電池并非整個電池都用石墨烯材料制作，而是在電池的電極使用石墨烯材料，所以稱為「石墨烯電池」并不恰當。石墨是目前鋰離子電池中最常用的負極材料，充電時，Li 嵌入到石墨層間形成插層化合物，Li 完全嵌入時，每個石墨層都嵌入一層 Li，對應(yīng)化合物 LiC6，理論比容量為 372 mAh╱g。當每片單層石墨都以雜亂無章的方式排列，則在單層石墨的兩側(cè)表面都可以結(jié)合 Li，理論比容量提高了一倍，即 744 mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片層邊緣及石墨烯堆積形成的微孔結(jié)構(gòu)都可以儲存 Li。因此，在理論上石墨烯電極可能有超過石墨兩倍的比容量。

如果將石墨烯和 SnO2，Mn3O4，CuO 等電導率比較低的正極、負極納米材料進行復合，如 Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4 等，就能提高鋰離子電池的循環(huán)性能。中科院金屬研究所在 PNAS 發(fā)表論文，將正極材料 LiFePO4 和負極材料 Li4Ti5O12 分別與石墨烯復合，制備了 LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池，石墨烯做為鋰離子及電子的通路，同時發(fā)揮導電添加劑和集流體的作用。

記者：當2017年石墨烯價格降到每公斤80美元時，就可以讓電池市場快速應(yīng)用的說法正確嗎?

答：錯的很離譜。提出這點觀點的業(yè)者是還停留在量產(chǎn)能力就等于應(yīng)用技術(shù)成熟的迷思，我們的制備成本早就低于每公斤80美元，重點是符合應(yīng)用技術(shù)的客制化石墨烯，這類公司只能生產(chǎn)一二類石墨烯怎么做能源產(chǎn)業(yè)呀，難怪從2009年就投入鋰電池開發(fā)一直沒有甚么成效。

記者：華為手機產(chǎn)品線副總裁李昌竹，在2015年移動智能終端峰會上透露，可能在明年下半年使用石墨烯電池技術(shù)可行嗎?

答：很難。如果說電池技術(shù)要發(fā)表，至少現(xiàn)在已經(jīng)有樣品做測試了。進一步觀察一個手機廠是否會有創(chuàng)新性電池技術(shù)，就看他有沒有投資電池廠或者買現(xiàn)成的電池技術(shù)。我接觸過的大廠普遍有個閉門造車的心態(tài)，就是買石墨烯回來自己試，但石墨烯的學問那么深奧，豈是一間渠道公司能夠掌握的。

那么，到底石墨烯在能源領(lǐng)域的商品化還需要等多久?我們先回顧中國在石墨烯鋰電池的一篇“舊聞”——2015年上市的一款名為「開拓者α」的手機，就采用由中國科學院重慶綠色智慧技術(shù)研究院和中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所開發(fā)的石墨烯觸摸屏、電池和導熱膜等新材料，手機觸控屏幕不偏色不泛黃，色彩真實、純凈，通透性也比傳統(tǒng)屏幕好，手機充電速率提高了 40%，電池壽命延長了 50%，電池的能量密度也增加 10%。從這可以看出，采用石墨烯材料的電極雖然大幅提升了電池壽命和電池充電速度，但因石墨烯材料本身具有的高比表面積等性質(zhì)，與現(xiàn)在的鋰離子電池工業(yè)的技術(shù)體系無法兼容，能量密度并沒有實現(xiàn)理論上的翻倍，僅僅提升了 10%。

的確，目前聲稱石墨烯電池╱電容可以容量提高30% 以上的信息可信度都極低，因為一無反應(yīng)機理，二無具體數(shù)據(jù)，三無產(chǎn)品實測分析結(jié)果。但我們只看到能量密度無法翻倍的現(xiàn)象，就斷言是比表面積等性質(zhì)與現(xiàn)有技術(shù)體系「無法兼容」也未免太過武斷。畢竟，氧化還原法的石墨烯材料雖然只有二三種，但我們已經(jīng)有超過200種以上組合(包括孔隙型粉末及薄片型粉末等)。

最近半年有專家提到幾個原因使石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池應(yīng)用變得困難，包括：

a、成本問題。傳統(tǒng)導電炭黑和石墨都是論噸賣的(一噸幾萬元)，論克賣的石墨烯哪天能降到這個價?此時使用的材料就是石墨微片(可能有幾十層)，根本不是單層或數(shù)層的石墨烯。

事實上，石墨烯成本目前的確已經(jīng)可以做到一噸十幾萬元，而且層數(shù)在六層以內(nèi)。我們試過在達成同樣的導電率下三者的滲濾閾值。石墨烯：碳納米管：碳黑約等于1：2：4，這說明石墨烯的性價比已經(jīng)超越導電碳黑。其實能否取代導電碳黑不是成本問題，而是石墨烯要能高于現(xiàn)有規(guī)格才有機會。因為需要形成導電網(wǎng)絡(luò)，所以多層石墨烯比單層石墨烯更有用，我們發(fā)現(xiàn)六至十層的效果最佳。

b、工藝特性不兼容。就是石墨烯比表面積過大，會對現(xiàn)有鋰離子電池的分散均漿等工序帶來一大堆工藝問題。

不同工藝下石墨烯會擁有不同時比表面積，例如我們用高溫工藝只得到20m2╱g，但低溫工藝卻可以得到 900 m2╱g，千萬不要被理論比表面積 2,630 m2╱g給混淆。有關(guān)Oak Ridge National Laboratory與Vorbeck研究成果發(fā)現(xiàn)石墨烯對于漿料的工藝的性能有很消極的影響，并不表示別家的工藝下的石墨烯也會重現(xiàn)這種現(xiàn)象。

c、如果石墨烯做負極理論上最多是石墨負極兩倍的容量(720mAh/g)，為什么不用硅?

這點到目前是對的。但我們認為鋰離子電池優(yōu)先要改善的重點反而不是負極材料，是正極材料。我們希望能各自改善正極、負極、隔膜及導電劑，再以系統(tǒng)的角度去取舍最后的規(guī)格，或許到最后還是會選擇硅也說不定，但絕對是朝硅╱石墨烯復材角度去進行。沒辦法，誰叫我只會做、也只能做石墨烯。

d、石墨烯是可以做導電劑促進快充放，理論上可以提高倍率性能，但石墨烯如果把它展開與電極活性物質(zhì)復合，會堵塞鋰離子擴散的通道。

我說過石墨烯不會單獨存在，必須以復合材料的型態(tài)出現(xiàn)，無論是作為正極、負極還是隔膜材料。最近，我們也在思考鋰離子吸附脫附原理，甚至想用3D 結(jié)構(gòu)的石墨烯，包括氣凝膠或泡沫狀也是這個道理，擴散通道的解決方案不會很難的。

接著，我們來討論怎么應(yīng)用各類石墨烯來提高鋰離子電池的能量密度。首先，要說明的是，我們還在找后端電池模塊廠，這項商品化工作沒有模塊廠或系統(tǒng)廠的合作開發(fā)也是枉然。

我常說“坐而言、不如起而行”，以下是我對石墨烯應(yīng)用在能源的看法：

第一，石墨烯作為重要的新材料，在智能手機、新型顯示、鋰離子電池、太陽能光伏等電子信息行業(yè)多個重要領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，當前石墨烯材料仍處于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用初期，在上述領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用仍需開展大量工作。

第二，石墨烯材料在新一代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用，應(yīng)與下游需求緊密結(jié)合，注重材料研發(fā)、產(chǎn)品設(shè)計、制備工藝等環(huán)節(jié)的統(tǒng)籌謀劃，構(gòu)建產(chǎn)業(yè)生態(tài)新模式，打造需求牽引、同步研發(fā)、緊密耦合的產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式，推動石墨烯材料在新一代能源技術(shù)領(lǐng)域中盡早應(yīng)用。（作者:宮非）