編號(hào)：FTJS106610
篇名：多配位水分子的焦磷酸錳用于電催化水氧化研究
作者：楊樹姣 江鵬飛 岳楷航 郭凱 楊璐娜 韓金秀 彭欣陽(yáng) 張學(xué)鵬 鄭浩銓 楊韜 曹睿 嚴(yán)雅 張偉
關(guān)鍵詞： 水氧化 結(jié)構(gòu) 電催化 配位水 磷酸錳
機(jī)構(gòu)： 陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
摘要： 自然界水氧化中心Mn4CaO5團(tuán)簇中的配位水被認(rèn)為在促進(jìn)水氧化方面起著重要作用.許多報(bào)道模擬了Mn4CaO5結(jié)構(gòu)并研究了其析氧反應(yīng)(OER)過(guò)程,但配位水結(jié)構(gòu)難以模擬,在OER過(guò)程中的具體功能尚不明確.目前,揭示配位水在OER中的具體作用存在以下挑戰(zhàn).首先,大多數(shù)錳基材料的配位結(jié)構(gòu),特別是表面結(jié)構(gòu)是模糊的,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)-性能相關(guān)性難以確定.其次,在Mn位點(diǎn)上引入配位水時(shí),往往不可避免地會(huì)改變Mn中心的核心結(jié)構(gòu),甚至改變Mn的化合價(jià),這些干擾因素可能嚴(yán)重混淆配位水對(duì)OER的影響,不利于探究OER過(guò)程中配位水分子的作用.因此,構(gòu)建一個(gè)理想的催化劑平臺(tái)用于研究配位水分子在水氧化過(guò)程中的作用具有重要意義.本文提出了一種研究OER過(guò)程中配位水分子作用的有效方法,并闡明了OER過(guò)程中源于錳中心配位水分子結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系.采用水熱法合成了一種結(jié)晶型焦磷酸錳(crystalline MnPi).在相同起始物料比、不同反應(yīng)條件下,采用共沉淀法制備了分子式相同的非晶型焦磷酸錳(amorphous MnPi).通過(guò)X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜、熱重分析和理論模擬,確定了MnPi催化劑的晶體結(jié)構(gòu)(Mn2P2O7·3H2O).在0.05 mol L-1pH=7.0的磷酸鹽緩沖溶液中,crystalline MnPi催化劑比amorphous MnPi催化劑表現(xiàn)出更好的OER活性.晶體結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明,crystalline MnPi催化劑暴露的Mn位點(diǎn)上含有四個(gè)配位水分子,并且相鄰Mn位點(diǎn)通過(guò)氫鍵相互連接形成連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)使氧原子的電荷中和水平更高,使得crystalline MnPi催化劑中MnⅡ/Ⅲ轉(zhuǎn)換更容易,進(jìn)一步揭示了配位水在水氧化機(jī)理中扮演的重要角色.詳細(xì)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究、原位/非原位表面表征和理論計(jì)算結(jié)果表明,crystalline MnPi催化劑的MnⅡ/Ⅲ氧化過(guò)程在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都比amorphous MnPi催化劑容易發(fā)生.同時(shí),crystalline MnPi催化劑中配位水分管子有效參與了Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,此過(guò)程是錳基體系中水氧化反應(yīng)中的起始關(guān)鍵步驟.pH動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,amorphous MnPi催化劑的MnⅡ/Ⅲ氧化步驟為常見(jiàn)的2H+/le單位點(diǎn)過(guò)程.然而,由于crystalline MnPi催化劑表面暴露的Mn位點(diǎn)上存在多個(gè)配位水分子,導(dǎo)致crystalline MnPi催化劑的MnⅡ/Ⅲ氧化步驟為3H+/2e雙位點(diǎn)過(guò)程.雙位點(diǎn)上的三個(gè)配位水分子失去三個(gè)質(zhì)子生成三個(gè)OH基團(tuán),OH基團(tuán)通過(guò)彼此之間以及與周圍配位水分子之間的氫鍵來(lái)有效穩(wěn)定中間體電荷,進(jìn)而促進(jìn)水氧化的發(fā)生.綜上所述,以精心設(shè)計(jì)的催化劑平臺(tái)進(jìn)行對(duì)比研究,直觀地觀察和理解了配位水分子對(duì)電催化水氧化的重要作用,為闡明錳基催化體系中配位水分子在水氧化過(guò)程中的重要作用提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。
