編號：FTJS106567
篇名：SnCl2促進的Pt1/PS-PPh2催化劑高選擇性催化高碳烯烴氫甲�；磻�
作者：虞周楠 張磊磊 談源龍 井日崢 曹宏晨 樓才溢 格日樂 王軍虎 王愛琴 張濤
關鍵詞： 氫甲酰化反應 鉑-錫催化劑 高碳烯烴 區(qū)域選擇性 單原子催化劑
機構： 中國科學院大連化學物理研究所 中國科學院大學 中國科學院大連化學物理研究所 中國科學院大連化學物理研究所
摘要： 氫甲酰化作為工業(yè)上制備醛、醇等含氧化合物的重要反應,廣泛應用于制備洗滌劑、增塑劑、表面活性劑和香料等.目前,氫甲�；磻饕褂肏Co(CO)4,HCo(CO)3(PR3)和HRh(CO)(PPh3)2等配合物作為催化劑.盡管Co基催化劑可以將高碳烯烴、內烯烴以及支鏈烯烴高選擇性地轉化為直鏈醛,但其反應條件(5-30 MPa,140-200℃)較苛刻,且容易發(fā)生烯烴加氫等副反應.相比之下,Rh催化劑的活性比Co基催化劑高1-2個數量級,且反應條件較為溫和.但Rh儲量稀少,價格昂貴,而且對于高碳烯烴氫甲酰化反應,Rh催化劑難以分離和循環(huán)使用.因此,研究者開展了其他金屬催化劑的研究,其中Pt-Sn催化劑因其出色的區(qū)域選擇性而備受關注.但目前Pt-Sn催化劑多局限于均相催化體系,而且Sn助劑的作用尚不明確.本文采用商業(yè)化三苯基膦嫁接的聚苯乙烯小球為載體,通過浸漬法制備了SnCl2-Pt1/PS-PPh2單原子催化劑,考察了其在長鏈-烯烴氫甲�；磻械拇呋阅�,并研究了Sn的促進作用.首先,以1-己烯氫甲酰化為探針反應,對催化劑的組成以及反應條件進行了優(yōu)化.當Pt/P/Sn=1/2/5時,催化劑表現出最高的催化活性,在90-120℃和4-6 MPa合成氣條件下,催化劑轉化頻率(TOF)為40 h-1,產物醛的正異比>42.隨后,考察了催化劑的底物適用性.結果表明,C6-C12的高碳烯烴均可被高選擇性地轉化為相應的醛(正異比>20).然而,在循環(huán)使用實驗中,由于SnCl2不能穩(wěn)定錨定在載體上,第二次循環(huán)時催化活性降低.但通過補加SnCl2,催化活性可以完全恢復.高壓熱過濾實驗及元素檢測結果表明,反應過程中Pt沒有流失.X射線吸收光譜(XAFS)表征結果表明,反應后Pt仍以單原子形式存在,說明Pt1/PS-PPh2具有良好的穩(wěn)定性.通過準原位X-射線吸收譜、Mössbauer譜和紅外光譜表征對反應過程中Pt和Sn的電子性質和配位結構進行了研究.結果表明,SnCl2在反應過程中逐漸轉化為Sn(dioxane)Cl3-物種(1,4-二氧六環(huán)為反應溶劑),并與Pt原子形成Pt-Sn鍵.當反應體系中沒有Sn時,Pt(II)會被合成氣過度還原并發(fā)生團聚.當沒有膦配體時,Pt原子也會發(fā)生聚集,而且SnCl2會在Pt(II)的催化作用下發(fā)生水解生成SnO.因此Sn(dioxane)Cl3-與膦配體共同抑制了Pt(I)在反應過程中的還原與聚集.最后,通過XAFS表征深入研究了反應機理.分析結果表明,CO在催化劑上具有較強的吸附作用,而H2則可能以異裂的方式在催化劑上被活化.據此提出可能的反應機理:首先,H2在催化劑上活化先形成Pt-H物種;隨后,烯烴插入Pt-H,形成Pt-烷基物種;接著,CO遷移并插入,生成Pt-�；锓N;最后,經過還原消除步驟,得到最終的產物醛.綜上,本文制備了一種對高碳烯烴氫甲�；磻哂辛己么呋阅艿腟nCl2-Pt1/PS-PPh2單原子催化劑,為低成本非Rh基催化劑的開發(fā)提供借鑒.同時,揭示了催化體系中Sn的促進作用,為通過Lewis酸來調控催化劑的性能提供了參考。
