編號：FTJS10638
篇名：構(gòu)筑富含磷空位缺陷的磷化鈀催化劑實現(xiàn)高效和抗CO毒化的堿性氫氧化反應(yīng)
作者：楊玉婷 石路巖 梁沁睿 劉奕 董家新 Tayirjan Taylor Isimjan 王寶 楊秀林
關(guān)鍵詞： 氫氧化反應(yīng) CO耐受性 磷空位 Vp-Pd3P@C 碗狀半球
機(jī)構(gòu)： 廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院
摘要： 堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)可以直接將氫的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,被認(rèn)為是新興綠色氫經(jīng)濟(jì)的基石技術(shù).但其陽極氫氧化反應(yīng)(HOR)動力學(xué)緩慢,嚴(yán)重依賴于Pt基催化劑.由于Pt基催化劑極易被CO毒化、動力學(xué)過程復(fù)雜以及價格昂貴,極大限制了其商業(yè)化應(yīng)用.因此,亟需開發(fā)高效、穩(wěn)定和抗CO毒化能力強的新型HOR催化劑.Pd具有與Pt相似的氫鍵結(jié)合能,并且比Pt儲量豐富,有望成為實現(xiàn)HOR的候選催化劑.然而,Pd的本征催化活性和Pt相比仍有很大差距.近年來,磷化鈀因具有功能多樣性和高催化活性被廣泛關(guān)注.此外,缺陷工程可以有效調(diào)控催化劑的表面結(jié)構(gòu),改善中間體的吸附強度,提高催化劑的催化活性.因此,構(gòu)建富含缺陷的磷化鈀催化劑有望提高其HOR的性能.然而,該方向研究較少,反應(yīng)機(jī)理尚不清楚.因此,闡明空位缺陷對于提高磷化鈀催化劑HOR性能的作用機(jī)制,對促進(jìn)AEMFCs電催化反應(yīng)具有重要意義.本文通過溶膠-凝膠法以及低溫磷化策略合成了一種碗狀半球結(jié)構(gòu)的富含磷空位Pd3P@C(Vp-Pd3P@C)催化劑,并用于堿性HOR.在磷化過程中,通過調(diào)整Pd前驅(qū)體和磷源比例以及煅燒溫度,在碳碗狀半球載體上合成具有不同晶相組成(Pd/Pd3P@C,Pd3.20P12@C,Pd3P@C,和Pd5P2@C)的PdxPy@C催化劑.掃描電鏡和透射電鏡證實了催化劑為碗狀半球形貌.利用電子順磁共振波譜研究了PdxPy@C催化劑的磷空位濃度,結(jié)果表明,Pd/P比例為1:3時,在350℃下煅燒得到的Vp-Pd3P@C具有最高的磷空位濃度.X射線光電子能譜證實了磷空位促進(jìn)了d-p軌道雜化,增強了Pd和磷之間的電子相互作用.電化學(xué)測試結(jié)果表明,Vp-Pd3P@C具有最高的HOR性能,Vp-Pd3P@C在50 mV的質(zhì)量活性為1.66 mAμgPd–1,交換電流密度為3.2 mA cm–2,優(yōu)于Pd3P(0.45 mAμgPd-1,1.78 mA cm–2)和商業(yè)Pt/C(0.3 mAμgPd-1,2.29 mA cm–2).同時,該催化劑在50 mV的電位下能穩(wěn)定運行20 h.此外,即使在CO濃度高達(dá)1000 ppm時,Vp-Pd3P@C催化劑仍表現(xiàn)出較好的HOR活性.紫外光電子能譜證實了Vp-Pd3P@C中的Pd原子呈現(xiàn)缺電子狀態(tài),這不利于Pd 4d軌道對CO 2π*軌道的電子反饋,降低了Pd和CO的鍵合強度,進(jìn)而減弱了Pd對CO分子的吸附,從而增強了其抗CO中毒的能力.密度泛函理論計算結(jié)果表明,相較于磷空位濃度較少的Pd3P@C催化劑,富含磷空位缺陷的Vp-Pd3P@C催化劑能夠優(yōu)化和平衡反應(yīng)中間體(Hads和OHads)的吸附強度,使速率決定步驟從H2O*的解吸轉(zhuǎn)換到H2O的形成,促進(jìn)了Volmer反應(yīng)(Hads+OHads→H2O+2*sites)的進(jìn)行,進(jìn)而提升了催化活性.系統(tǒng)實驗和表征結(jié)果表明,Vp-Pd3P@C較好的HOR性能可歸因于以下3個因素:(1)空心碗狀結(jié)構(gòu)大大地增加了固-液-氣三相接觸點,加速了HOR的傳質(zhì)過程;(2)磷空位產(chǎn)生的局部反應(yīng)活性和有利的電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化了Hads和OHads的吸附強度,極大地促進(jìn)了Volmer步驟;(3)豐富的磷空位打破了原有的周期性晶體結(jié)構(gòu),形成了新的電子結(jié)構(gòu),有效地抑制了電子從Pd 4d軌道到CO 2π*軌道的反饋,提高了Vp-Pd3P@C對CO的耐受能力.綜上,本文通過缺陷工程策略調(diào)控了Vp-Pd3P@C中活性位點與HOR關(guān)鍵中間體的相互作用,明確了空位缺陷濃度與HOR活性之間的構(gòu)效關(guān)系.并從堿性HOR反應(yīng)機(jī)理,CO分子與金屬催化劑的軌道相互作用以及結(jié)構(gòu)設(shè)計三個方面總結(jié)了高效和穩(wěn)定的HOR催化劑的設(shè)計原則.目前,由于界面環(huán)境的復(fù)雜性和缺乏原位技術(shù),催化劑表面上痕量中間體的光譜信息難以獲得,未來可在開發(fā)原位技術(shù)監(jiān)測HOR過程中間體和催化劑的組分變化方面做出更多的努力,以促進(jìn)AEMFCs的商業(yè)化應(yīng)用。
