編號：FTJS10537
篇名：可見光催化CO2參與的芳基烯烴碳碳雙鍵斷鍵羧基化反應
作者：曹可弓 高田宇 廖黎麗 冉川昆 蔣元旭 章煒 周琦 葉劍衡 藍宇 余達剛
關鍵詞： 二氧化碳 可見光催化 C=C鍵裂解 羧基化 芳基乙酸
機構： 四川大學化學學院 重慶大學化學化工學院 四川大學華西公共衛(wèi)生學院 鄭州大學化學學院 南開大學元素有機化學國家重點實驗室
摘要： 烯烴廣泛存在于自然界中,在醫(yī)藥、農藥和材料等領域具有重要應用.烯烴的C=C鍵斷裂和轉化是許多工業(yè)過程的基礎,可以實現烴類資源的重組與利用.目前,C=C鍵參與的氧化裂解和烯烴復分解反應已有廣泛的研究.相比而言,C=C鍵參與的還原裂解雖然是烯烴與一系列親電試劑反應合成功能分子的重要途徑,但受限于烯烴自身結構和反應特點,該過程存在較大的挑戰(zhàn),目前研究很少.CO2具有儲量豐富、廉價易得、無毒且可循環(huán)再生等優(yōu)點,是合成多種大宗化學品及精細化學品的理想碳一資源.然而,CO2由于熱力學穩(wěn)定性及動力學惰性,在溫和條件下難以高效、高選擇性轉化.因此,利用CO2參與烯烴C=C鍵還原裂解,選擇性構建高值化合物,是一個重要且具有挑戰(zhàn)性的研究方向.近年來,可見光催化由于具有反應條件溫和、官能團兼容性高等優(yōu)點,為有機合成等領域提供了新的發(fā)展機遇.本文利用二環(huán)己基甲基胺作為電子給體,成功實現了可見光催化CO2參與的芳基烯烴C=C鍵斷鍵羧基化反應.該反應成功的關鍵在于,二環(huán)己基甲基胺既能高效還原淬滅激發(fā)態(tài)光敏劑并參與烯烴的胺基烷基-羧基化反應,又不明顯抑制胺基烷基化中間體對激發(fā)態(tài)光敏劑的還原淬滅.研究結果表明,多種不同取代(如給電子基和吸電子基)的芳基烯烴均可與CO2發(fā)生羧基化反應,高效高選擇性地構建了一系列官能團豐富的芳基乙酸類化合物(如萘普生等藥物分子).該方法具有反應條件溫和(1 atm,室溫)、官能團耐受性好以及可用于合成藥物衍生物等特點.此外,本文通過氘代實驗等機理研究和密度泛函理論計算證明,胺甲基羧化中間體、芐基自由基和芐基碳負離子都是該反應的關鍵中間體,并提出了可能的反應機理:首先,二環(huán)己基甲基胺還原淬滅激發(fā)態(tài)光敏劑,產生α-胺基碳自由基,與芳基烯烴發(fā)生自由基加成反應,得到芐基自由基,進而被還原態(tài)光敏劑還原為碳負離子,對CO2親核進攻得到烯烴的胺基烷基-羧基化中間體;作為電子給體,該中間體可以淬滅另一分子的激發(fā)態(tài)光敏劑,并通過分子內去質子化過程,產生α-胺基碳自由基物種,進而經歷自由基型β-C斷裂,生成熱力學更穩(wěn)定的羧基化芐基自由基,從而實現了烯烴C=C鍵的還原裂解;最后,新產生的芐基自由基被進一步還原為碳負離子,經歷質子化過程后得到目標產物.綜上,本文以還原裂解的方式豐富了C=C鍵斷鍵官能團化反應領域,在溫和條件下實現了CO2的高效高選擇性轉化,合成了高附加值的芳基乙酸類化合物,闡明了反應機制,為烯烴和CO2的同時高值化利用提供了新思路,為后續(xù)相關反應的開發(fā)和應用提供參考。
