編號(hào)：FTJS10440
篇名：瀝青基碳纖維的制備工藝、反應(yīng)機(jī)理及調(diào)控方法
作者：劉金昌 嚴(yán)作賢 王欣雨 解強(qiáng) 梁鼎成
關(guān)鍵詞： 碳纖維 瀝青基 制備 機(jī)理 調(diào)控
機(jī)構(gòu)： 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院
摘要： 瀝青基碳纖維是重要的工程碳纖維之一,在航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。瀝青基碳纖維制備流程長(zhǎng)、影響因素多,歸咎于對(duì)其制備工藝、反應(yīng)機(jī)理及調(diào)控方法的認(rèn)識(shí)不足,迄今工業(yè)化生產(chǎn)強(qiáng)度性能優(yōu)異的瀝青基碳纖維仍面臨諸多困難。以碳纖維生產(chǎn)流程為主線,針對(duì)原料預(yù)處理、瀝青前驅(qū)體調(diào)制、熔融紡絲、預(yù)氧化及炭化與石墨化的現(xiàn)狀、方法、機(jī)理及調(diào)控進(jìn)行深入探討分析。瀝青基碳纖維的原料有煤系、石油系、生物質(zhì)系、高分子系和純化合物,原料預(yù)處理方法主要有蒸餾和萃取;瀝青前驅(qū)體的調(diào)制本質(zhì)是以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和自由基反應(yīng)并行的液相炭化反應(yīng),包括環(huán)化、芳構(gòu)化、低聚和縮聚等復(fù)雜的反應(yīng)過程。芳烴低聚物在高溫下縮聚形成稠環(huán)芳烴片狀大分子的基本結(jié)構(gòu)單元,基本結(jié)構(gòu)單元經(jīng)過熱運(yùn)動(dòng)不斷聚集,形成聚集體;由于范德華力作用使基本結(jié)構(gòu)單元相互堆疊,形成平行堆積體,進(jìn)而通過層積、堆積等過程形成基本構(gòu)筑單元聚集體�；緲�(gòu)筑單元聚集體在不同反應(yīng)條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程無(wú)序、短程有序的難石墨化結(jié)構(gòu),也可以轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序、短程有序的易石墨化結(jié)構(gòu)。以煤系、石油系和生物質(zhì)系物質(zhì)為原料調(diào)制瀝青前驅(qū)體時(shí),因其反應(yīng)活性好,通常選用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、成本低廉的熱縮聚法;而當(dāng)以萘、甲基萘等純化合物為原料時(shí),因其反應(yīng)活性差,需要較高的溫度才能引發(fā)自由基反應(yīng),故通常采用催化合成法。熔融紡絲宏觀上起到塑型的作用,通過改變紡絲參數(shù)和噴絲板的形狀分別可以調(diào)節(jié)碳纖維的直徑和形狀;此外,熔融紡絲對(duì)中間相瀝青前驅(qū)體的重排分子作用尤為明顯,使得石墨微晶更易沿軸向一維排列形成有序的石墨晶體結(jié)構(gòu)。為使瀝青纖維在炭化過程中不發(fā)生融化,需要將瀝青纖維由熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?即通過輕微的氧化反應(yīng),讓瀝青中的稠環(huán)芳烴分子經(jīng)歷氧化、縮合、分解和脫水,從而形成特定的交聯(lián)結(jié)構(gòu),最終在纖維結(jié)構(gòu)中生成一定量的含氧官能團(tuán)。炭化是使預(yù)氧化后的纖維經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成具有炭材料分子結(jié)構(gòu)特征的碳纖維。炭化過程中,石墨微晶發(fā)生重排,非碳原子被移除,碳元素含量進(jìn)一步升高;經(jīng)過石墨化后,石墨晶體結(jié)構(gòu)更加完整、取向度更高,使碳纖維向石墨纖維轉(zhuǎn)變,強(qiáng)度性能更加優(yōu)異。另外,針對(duì)瀝青基碳纖維的突破方向,提出了從分子維度定向可控制備的思路;并為碳纖維生產(chǎn)過程中耗時(shí)耗能的預(yù)氧化步驟的優(yōu)化改進(jìn)提供了具體方法。
