編號：FTJS04866
篇名：取代基及中心金屬離子對卟啉電子結(jié)構(gòu)及催化活性的影響
作者：曹梅娟； 于艷敏； 付海燕； 佘遠(yuǎn)斌；
關(guān)鍵詞：卟啉； 計(jì)算化學(xué)； 電子結(jié)構(gòu)； 催化； 活性；
機(jī)構(gòu)： 北京工業(yè)大學(xué)環(huán)能學(xué)院綠色化學(xué)與精細(xì)化工研究所； 中南民族大學(xué)藥學(xué)院； 中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建暨湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；
摘要： 通過調(diào)變?nèi)〈爸行慕饘匐x子種類調(diào)控金屬卟啉的微觀分子結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)與功能是設(shè)計(jì)高活性、高選擇性的金屬卟啉催化劑的關(guān)鍵及富有挑戰(zhàn)性的課題。取代基和中心金屬離子對金屬卟啉電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響研究可為金屬卟啉催化劑的精確設(shè)計(jì)提供重要的理論依據(jù)。采用基于密度泛函理論計(jì)算化學(xué)方法系統(tǒng)地研究了不同取代基(—OCH3、—CH3、—H、—NO2)及中心金屬離子(Mn、Fe、Co、Cu、Zn)對卟啉電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響,試圖從本質(zhì)上理解金屬卟啉微觀結(jié)構(gòu)和宏觀催化性能的關(guān)系。結(jié)果表明,吸電子基—NO2總是降低金屬卟啉的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級,而供電子基—CH3和—OCH3總是升高金屬卟啉的HOMO和LUMO能級。變價(jià)金屬(Mn、Fe、Co)卟啉的前線分子軌道主要由金屬離子的3d軌道組成,有利于活化分子氧。不變價(jià)金屬(Cu、Zn)卟啉的前線分子軌道的成分為卟啉配體形成的大π鍵,電子流動(dòng)性好,故不變價(jià)金屬也有較高的催化活性。Fukui函數(shù)分析表明變價(jià)金屬卟啉的活性中心位于中心金屬離子,而不變價(jià)金屬卟啉的活性中心可能在卟啉配體上。
